Комплексоны (полиаминополикарбоновые кислоты) являются одними из наиболее широко применяемых полидентатных лигандов. Интерес к комплексонам, производным дикарбоновых кислот и в особенности к производным янтарной кислоты (КПЯК), возрос в последние годы, что связано с разработкой простых и доступных методов их синтеза и наличием у них ряда специфических практически полезных свойств.
Важнейший способ синтеза КПЯК основан на взаймодействии малеиновой кислоты с различными соединениями, содержащими первичную или вторичную аминогруппу. Если в качестве таких соединений берут алифатические моноаминомонокарбоновые кислоты, получают комплексоны смешанного типа (КСТ), а при взаймодействии малеиновой кислоты с аммиаком получают иминодиянтарную кислоту (ИДЯК), простейший представитель КПЯК. Синтезы проходят в мягких условиях, не требуя высоких температур или давления, и характеризуются достаточно высокими выходами.
Говоря о практическом применении КПЯК, можно выделить следующие области.
1. Производство строительных материалов . Применение КПЯК в этой области основано на их ярко выраженной способности замедлять процесс гидратации вяжущих материалов (цемент, бетон, гипс и др.). Это свойство важно и само по себе, поскольку позволяет регулировать скорость схватывания вяжущих, а в производстве ячеистых бетонов оно позволяет также экономить значительные количества цемента. Наиболее эффективны в этом отношении ИДЯК и КСТ.
2. Водорастворимые флюсы для пайки мягкими припоями . Такие флюсы особенно актуальны для электро- и радиотехнической промышленности, в которых технология производства печатных плат предусматривает обязательное удаление с готовой продукции остатков флюса. Обычно используемые при пайке канифольные флюсы удаляются лишь спиртоацетоновыми смесями, что крайне неудобно из-за пожароопасности этой процедуры, тогда как флюсы на основе некоторых КПЯК смываются водой.
3. Антианемические и антихлорозные препараты для сельского хозяйства. Было обнаружено, что комплексы ионов ряда 3d-переходных металлов (Cu 2+ , Zn 2+ . Co 2+ и др.) с КПЯК обладают высокой биологической активностью. Это позволило создать на их основе эффективные антианемические препараты для профилактики и лечения алиментарной анемии пушных зверей (прежде всего норок) в звероводстве и антихлорозные препараты для профилактики и лечения хлороза плодово-ягодных культур (в особенности винограда), выращиваемых на карбонатных почвах (южные регионы страны) и по этой причине склонных к заболеванию хлорозом. Важно также отметить, что благодаря способности подвергаться исчерпывающему разрушению в условиях окружающей среды, КПЯК являются экологически безвредными продуктами.
Кроме вышеуказанных областей, показано наличие у КПЯК антикоррозионной активности, показана возможность их применения в химическом анализе, медицине и некоторых других областях. Способы получения КПЯК и их практического применения в различных областях защищены авторами настоящего доклада многочисленными авторскими свидетельствами на изобретения и патентами.
Библиографическая ссылка
Никольский В.М., Пчелкин П.Е., Шаров С.В., Князева Н.Е., Горелов И.П. СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОВ, ПРОИЗВОДНЫХ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ, В ПРОМЫШЛЕННОСТИ И СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ // Успехи современного естествознания. – 2004. – № 2. – С. 71-71;URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12285 (дата обращения: 05.01.2020). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
КОМПЛЕКСОНЫ, органические соединения, содержащие способные к координации атомы N, S или Р, а также карбоксильные, фосфоновые и другие кислотные группы и образующие с катионами металлов устойчивые внутрикомплексные соединения - хелаты. Термин «комплексоны» ввёл в 1945 году швейцарский химик Г. Шварценбах для обозначения аминополикарбоновых кислот, проявляющих свойства полидентатных лигандов.
Комплексоны - бесцветные кристаллические вещества, как правило, растворимые в воде, водных растворах щелочей и кислот, нерастворимые в этаноле и других органических растворителях; диссоциируют в интервале значений pH 2-14. В водных растворах с катионами переходных d- и f-элементов, щёлочноземельных и некоторых щелочных металлов комплексоны образуют устойчивые внутрикомплексные соединения - комплексонаты (моно- и полиядерные, средние, кислые, гидроксокомплексонаты и др.). Комплексонаты содержат несколько хелатных циклов, что обусловливает высокую устойчивость таких соединений.
Для решения широкого круга практических задач используется более двухсот комплексонов с различными свойствами. Комплексообразующие свойства комплексонов зависят от строения их молекул. Так, увеличение числа метиленовых групп между атомами N в алкилендиаминовом фрагменте >N(СН 2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .
Наиболее широко используемые комплексоны - нитрилотриуксусная кислота (комплексон I), этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, комплексон II) и её динатриевая соль (трилон Б, комплексон III), а также диэтилентриаминпентауксусная кислота, ряд фосфорилсодержащих комплексонов - нитрилотриметиленфосфоновая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота, гидроксиэтилидендифосфоновая кислота. Фосфорилсодержащие комплексоны образуют комплексонаты в широком интервале значений pH, в том числе в сильнокислой и сильнощелочной средах; их комплексонаты с Fe(III), Al(III) и Be(II) нерастворимы в воде.
Комплексоны используют в нефтяной и газовой промышленности для ингибирования солеотложения при совместной добыче, промысловом сборе, транспортировке и подготовке нефти разных сортов, в процессе бурения и крепления нефтяных и газовых скважин. Комплексоны применяют в качестве титрантов в комплексонометрии при определении ионов многих металлов, а также в качестве реагентов для разделения и выделения металлов, умягчителей воды, для предотвращения образования (и растворения) отложений (например, при повышенной жёсткости воды) на поверхности теплотехнического оборудования, как добавки, замедляющие твердение цемента и гипса, стабилизаторы пищевых продуктов и косметических средств, компоненты моющих средств, фиксаторы в фотографии, электролиты (вместо цианидных) в гальванотехнике.
Комплексоны и комплексонаты, как правило, нетоксичны и быстро выводятся из организма. В сочетании с высокой комплексообразующей способностью комплексонов это обеспечило применение комплексонов и комплексонатов некоторых металлов в сельском хозяйстве для профилактики и лечения анемии у животных (например, норок, поросят, телят) и хлороза растений (в основном винограда, цитрусовых и плодовых культур). В медицине комплексоны применяют для выведения из организма токсичных и радиоактивных металлов при отравлениях ими, в качестве регуляторов обмена кальция в организме, в онкологии, при лечении некоторых аллергических заболеваний, в диагностике.
Лит.: Прилибил Р. Комплексоны в химическом анализе. 2-е изд. М., 1960; Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М., 1970; Москвин В. Д. и др. Использование комплексонов в нефтедобывающей промышленности // Журнал Всероссийского химического общества имени Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 3; Горелов И. П. и др. Комплексоны - производные дикарбоновых кислот // Химия в сельском хозяйстве. 1987. № 1; Дятлова Н. М., Темкина В. Я., Попов К. И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М., 1988; Горелов И. П. и др. Иминодиянтарная кислота в качестве замедлителя гидратации известкового вяжущего // Строительные материалы. 2004. № 5.
Выполняем все виды студенческих работ
ДиссертацияДшрбоновых кислот.13. Глава п. методы исследования.32. Экспериментальная часть. Стр. Глава ш. техника и методика эксперимента. 40. Результаты исследования изложены в четырех главах. Первые две главы (литературный обзор) посвящены комплексонам-аналогам и использованным в работе методам исследования. В двух главах экспериментальной части содержатся данные о синтезе и изучении комплексообразувдей...
Изучение комплексообразования редкоземельных и других элементов с некоторыми комплексонами, производными изомеров диаминоциклогексана и дикарбоновых кислот (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА I. О КОМПЛЕКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОМЕРОВ ДИАМИНО-ЦИКЛОГЕКСАНА И КОМПЖКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ
ДШРБОНОВЫХ КИСЛОТ.13
1.1. Синтез комплексонов.-. 13
1.2. Константы кислотной диссоциации. 14,
1.3. Комплексы ЩЗМ и магния. . . 16
1.4. Комплексы d — переходных и некоторых других элементов.. 19
1.5. Комплексы РЗЭ.23
ГЛАВА П. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.32
2.1. Метод рН-метрического титрования. 32
2.1.1. Определение констант кислотной диссоциации четырехосновных кислот.. J32
2.1.2. Потенциометрический метод определения констант устойчивости комплексов. 33
2.2. Косвенный потенциометрический метод с применением стационарного ртутного электрода.-.34
2.3. Косвенный потенциометрический метод с применением капающего амальгамного электрода из амальгамы меди. 36
2.4. Спектрографический метод. 38
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА Ш. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. 40
3.1. Синтез КПДК-ДЦГ.40
3.1.1. Синтез транс-1,2-диаминоцикло-гексан- N N — дималоновой кислоты.. 41
3.1.2. Синтез цис-1,З-диаминоцикло-гексан — N, N" - дималоновой кислоты.42
3.1.3. Синтез транс-I, 4-диаминоцикло-гексан- N, N — дималоновой кислоты. . 43
3.1.4. Синтез цис-1,4-диаминоцикло-гексан- N, N — дималоновой кислоты. . . 43
3.1.5. Синтез транс-I, 2-диаминоцикло-гексан- N, N" - диянтарной кислоты.44
3.1.6. Физические свойства КПДК-ДЦГ. 45
3.2. Исходные вещества и используемые приборы. 46
3.3. Математическая обработка результатов эксперимента.. 47
Результаты исследования изложены в четырех главах. Первые две главы (литературный обзор) посвящены комплексонам-аналогам и использованным в работе методам исследования. В двух главах экспериментальной части содержатся данные о синтезе и изучении комплексообразувдей способности новых комплексонов.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Г Л, А В, А I .
О КОМПЛЕКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОМЕРОВ ДШШИНОЦИКЛО
ГЕКСАНА И КОМПЛЕКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ
Другие работы
Диссертация
Целью данной работы является изучение отдельных стадий роста и агрегации кристаллов полугидрата сульфата кальция, что необходимо для изыскания способов управления формированием микротекстуры твердого вещества, а также для создания физико-математической модели процесса кристаллизации, без чего невозможно создание оптимальных технологических процессов. В настоящей работе использован комплекс...
Диссертация
По результатам исследований разраббтаны новые экстракционные способы извлечения и разделения РЗЭ из сульфатных растворов. В качестве экстрагентов рекомендованы смеси доступных и широко используемых реагентов - алкилфосфорных кислот и первичных аминов. Разработанные способы проверены в крупнолабораторных испытаниях для извлечения РЗЭ из технологических растворов, полученных сернокислотным...
Диссертация
В комплексах палладия (1Г) с аланином и серином состава 1:2 Pd (AlaXAla")Cl и Pd (Ser)(Ser")Cl одна молекула аминокислоты является монодентатньгм нейтральным лигандом за счет координации палладием (II) азота аминогруппы. Анион второй молекулы является бвденгатным циклическим лигандом за счет координации палладием (II) азота аминогруппы и кислорода карбоксильной группы. В комплексных соединениях...
Диссертация
В качестве лигандов были использованы два представителя оксимов - салицилальдоксим (ароматическая бензоидная система) и 1,2-нафтохинон-1 -монооксим (ароматическая хиноидная система). Кроме основной задачи, - изучения электрофильных реакций для внутрисферных лигандов, - были поставлены дополнительные задачи: Установить для полученных комплексов платины характер электронного распределения и тип...
Научная новизна Исследована возможность создания металлсодержащих наночастиц, состоящих из металлов различной природы (Ре, Со, N1, Zn, Се, Сс1, Рс1, Ag, Мо) либо их неорганических соединений, локализованных на поверхности ДНА. Созданы гибридные композиционные материалы, состоящие из матрицы ПЭВД, в объеме которой локализованы микрогранулы ДНА, декорированные наночастицами неорганических...
Диссертация
Научная новизна. Практическое значение. Разработаны условия целенаправленного синтеза тонкопленочных структур титаната свинца на кремнии, обладающих сегнетоэлектрическими свойствами, которые можно использовать для приборов функциональной электроники. Апробация работы. Основные результаты работы представлены и доложены на Proceedings of Third International Conference Single Crystal Growth...
Разработанные методы синтеза могут быть использованы для получения разнообразных трифторацетатных комплексов. Исследование процессов сублимации и продуктов термолиза трифторацетатных комплексов делает возможным использование этих веществ в различных технологических процессах. Результаты рентгеноструктурного исследования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию...
Диссертация
Актуальным направлением при- изучении сложных равновесных систем, содержащих несколько ионов металлов, один из которых парамагнитный, наиболее надежным методом исследования- такого рода систем, является сочетание методов протонной магнитной релаксации и математического моделирования. Применение данной совокупности методов во многом обуславливает актуальность данной работы" при изучении...
Фролов Ю. В., Пивкина A.H. Фрактальная структура и особенности процессов энерговыделения (горения) в гетерогенных системах // ФГВ. 1997. Т. 33. № 5. С. 3−19. Tsunoda R., Ozawa Т., Ando J. Ozone treatment of coal- and coffee grounds-based active carbons: water vapor adsorption and surface fractal micropores // J. Coll. Int. Sci. 1998. V. 205. P. 265−270. Rong H., Xuchang X., Changhe C., Hongli F...
Диссертация
Физические и физико-химические свойства алкоголятов в общем случае определяются действием двух противоположных тенденций - стремлением металла увеличить свое координационное число путем образования мостиковых связей с алкоксогруппами и противодействующим эффектом -пространственными затруднениями, возникающими в случае разветвленных алкильных групп. Следствием этого является широкий спектр...
Диссертация
Впервые построенные Т-Х фазовые диаграммы политермических разрезов, поверхности ликвидуса и изотермические сечения этих систем безусловно найдут применение в связи с теоретической и практической разработкой методов синтеза новых соединений, а также мо1ут быть использованы в качестве справочного материала. На термоэлектрическую добротность соединений со структурой тетрадимита (Bi^Se^, Bi^Te^...
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» На правах рукописи Семенова Мария Геннадьевна ГОМОЛИГАНДНЫЕ И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) С МОНОАМИННЫМИ КАРБОКСИМЕТИЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСОНАМИ И ПРЕДЕЛЬНЫМИ ДИКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Казань – 2011 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 2 Работа выполнена в ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Корнев Виктор Иванович Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович кандидат химических наук, профессор Сентемов Валентин Васильевич Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) государственный университет» Защита состоится « 31 » мая 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого совета). С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета. Автореферат разослан « ___ » апреля 2011 г. Ученый секретарь диссертационного совета Третьякова А.Я. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Исследования закономерностей образования гетеролигандных комплексов в равновесных системах – одна их главнейших проблем координационной химии, которая неразрывно связана с реализацией инновационных химических технологий. Исследование комплексообразования кобальта(II) и никеля(II) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами в водных растворах весьма полезно для обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования данных лигандов создают большой потенциал для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств. Имеющиеся в литературе сведения о координационных соединениях кобальта(II) и никеля(II) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Практически отсутствует информация по гетеролигандному комплексообразованию. Учитывая, что комплексы Co(II) и Ni(II) с рассматриваемыми реагентами изучены недостаточно, а полученные результаты весьма противоречивы, исследование ионных равновесий в этих системах и при одних и тех же экспериментальных условиях является весьма актуальным. Только учет всех видов взаимодействий может дать адекватную картину состояния равновесий в сложных поликомпонентных системах. В свете вышеизложенных соображений актуальность целенаправленных и систематических исследований процессов комплексообразования солей кобальта(II) и никеля(II)с комплексонами и дикарбоновыми кислотами для координационной химии кажется очевидной и значимой. Цели работы. Идентификация равновесий и выявление особенностей образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(II) и никеля(II) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и предельными дикарбоновыми кислотами в водных растворах. Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи: экспериментально изучить кислотно-основные свойства исследуемых лигандов, а также условия образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(II) и никеля(II) в широком интервале значений pH и концентраций реагентов; определить стехиометрию комплексов в двойных и тройных системах; провести математическое моделирование процессов комплексообразования с учетом полноты всех реализующихся в исследуемых системах равновесий; Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 4 установить области значений pH существования комплексов и долю их накопления; рассчитать константы устойчивости найденных комплексов; определить константы сопропорционирования реакций и сделать вывод о совместимости лигандов в координационной сфере катионов металлов. Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(II) и никеля(II) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами: иминодиуксусной (ИДА, H2Ida), 2-гидроксиэтилиминодиуксусной (ГЭИДА, H2Heida), нитрилотиуксусной (НТА, H3Nta), метилглициндиуксусной (МГДА, H3Mgda) кислотами и дикарбоновыми кислотами предельного ряда: щавелевой (H2Ox), малоновой (H2Mal) и янтарной (H2Suc). Взаимодействие в растворах рассмотрено с позиции поликомпонентности исследуемых систем, которая обуславливает наличие в растворе многообразных конкурирующих реакций. Новыми являются результаты количественного описания гомогенных равновесий в системах, содержащих соли кобальта(II) и никеля(II), а также моноаминные комплексоны и дикарбоновые кислоты. Впервые идентифицирована стехиометрия гетеролигандных комплексов, определены константы равновесий реакций и константы устойчивости комплексов Co(II) и Ni(II) с исследуемыми лигандами. Практическая ценность. Предложен обоснованный подход к изучению комплексообразования кобальта(II) и никеля(II) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами предельного ряда с использованием различных физико-химических методов исследования, который может быть применен для решения задач координационной химии по установлению стехиометрии, констант равновесия реакций и констант устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов данных металлов. Комплексный анализ изученных систем по стехиометрии и термодинамической устойчивости комплексов кобальта(II) и никеля(II) позволил установить некоторые закономерности между строением хелатов и их комплексообразующими свойствами. Эта информация может быть полезной при разработке количественных методов определения и маскирования изученных катионов при помощи комплексообразующих композиций на основе комплексонов и дикарбоновых кислот. Полученные сведения могут быть использованы для создания технологических растворов с заданными свойствами, имеющими хорошие эксплуатационные характеристики. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 5 Найденные величины констант равновесия реакций можно принять в качестве справочных. Данные, полученные в работе, полезны для использования их в учебном процессе. Основные положения, выносимые на защиту: результаты изучения кислотно-основных свойств, протолитических равновесий и форм существования исследуемых лигандов; закономерности образования гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(II) и никеля(II) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и дикарбоновыми кислотами в условиях многообразия конкурирующих взаимодействий; результаты математического моделирования равновесий в сложных поликомпонентных системах по данным спектрофотометрии и потенциометрии; влияние различных факторов на процессы комплексообразования в исследуемых системах; стехиометрия комплексов, константы равновесия реакций, константы сопропорционирования и константы устойчивости образующихся комплексов, области значений рН их формирования и существования, а также влияние концентраций лигандов на долю накопления комплексов. Личный вклад автора. Автор проанализировала состояние проблемы, на момент начала исследования, сформулировала цель, осуществила выполнение экспериментальной работы, приняла участие в разработке теоретических основ предмета исследований, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации. Основные выводы по проведенной работе сформулированы диссертантом. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационным соединениям (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва – Клязьма, 2008), IX Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 2008), а также на ежегодных итоговых конференциях Удмуртского государственного университета. Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 14 публикациях, в том числе в 6 тезисах докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях и 8 статьях, среди которых 5 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 6 Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал работы изложен на 168 страницах, включающих 47 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 208 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Исследование процессов комплексообразования проводили спектрофотометрическим и потенциометрическим методами. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометрах СФ-26 и СФ-56 с использованием специально изготовленной тефлоновой кюветы с кварцевыми стеклами и толщиной поглощающего слоя 5 см. Такая кювета позволяет одновременно измерять величину рН и оптическую плотность раствора. Все кривые A = f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования. Математическую обработку результатов проводили с помощью программы CPESSP. За основу исследования комплексообразования в двойных и тройных системах было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности растворов перхлоратов Co(II) и Ni(II) в присутствии комплексонов и дикарбоновых кислот. Кроме того, нами были построены теоретические модели комплексообразования для тройных систем без учета гетеролигандного комплексообразования. В ходе сравнения теоретических зависимостей A = f(pH) с экспериментальными были выявлены отклонения, связанные с процессами образования гетеролигандных комплексов. В качестве рабочих были выбраны длины волн – 500 и 520 нм для соединений Co(II) и 400 и 590 нм для Ni(II), при которых собственное поглощение лигандов при разных рН незначительно, а комплексные соединения обнаруживают значительный гиперхромный эффект. При идентификации равновесий учитывали по три константы мономерного гидролиза для каждого из металлов. Используемые в работе константы диссоциации комплексонов и дикарбоновых кислот представлены в таблице 1. Моноаминные карбоксиметильные комплексоны можно представить производными иминодиуксусной кислоты с общей формулой H R + N CH2COO– CH2COOH где R: –H (ИДА), –СH2CH2OH (ГЭИДА), –СH2COOH –СH(СH3)COOH (МГДА). (НТА) и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 7 Используемые в работе дикарбоновые кислоты предельного ряда могут быть представлены общей формулой Cn H2n(COOH)2 (H2Dik). Характер зависимости A = f(pH) для систем M(II)–H2Dik показал, что в каждой из этих систем образуются, как правило, три комплекса +, , 2–, кроме системы M(II)–H2Suc в которой не образуются бисдикарбоксилаты. Нам не удалось установить характер равновесий в системе Co(II)–H2Ox поскольку при всех значениях рН выпадают малорастворимые осадки оксалатов кобальта(II), что делает невозможным фотометрирование раствора. Таблица 1. Константы протонирования и диссоциации комплексонов и дикарбоновых кислот при I = 0.1 (NaClO4) и Т = 20±2°С HjL H2Ida H2 Heida H3Nta H3Mgda* H2Ox H2Mal H2Suc lgKb,1 pK1,a pK2,a pK3,a 1.82 2.61 9.34 1.60 2.20 8.73 1.25 1.95 3.05 10.2 1.10 1.89 2.49 9.73 1.54 4.10 2.73 5.34 4.00 5.24 * Установлены в данной работе Протонированные комплексы формируются в сильнокислой среде во всех системах. Повышение рН растворов приводит к депротонированию и образованию средних дикарбоксилатов металлов. Комплекс образуется в области 3.0 < рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при оптимальных значениях рН составляют 70 и 80% для соотношения концентраций 1: 10 и 54 и 96% для 1: 50. Увеличение концентрации янтарной кислоты в системах M(II)–H2Suc способствует возрастанию долей накопления комплексов [МSuc] и [МHSuc]+ и смещению области их формирования в более кислую среду. Например, доли накопления комплекса при соотношении концентраций 1: 1, 1: 10 и 1: 40 соответственно равны 16, 68 и 90 %. Содержание комплексов Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 8 + и при соотношении 1: 50 равно 54% (рНопт. = 3.9) и 97% (рНопт. = 7.7) соответственно. Константы устойчивости дикарбоксилатов Co(II) и Ni(II), рассчитанные методом последовательных итераций приведены в таблице 2. Полученные нами величины хорошо согласуются с рядом литературных источников. Математическая обработка кривых A = f(pH) и α = f(pH) проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием Co(II) и Ni(II) и моноаминных комплексонов (HxComp) показала, что во всех исследованных двойных системах типа M(II)–HxComp образуется несколько комплексов. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые A = f(pH) для систем Co(II)–H2Heida (а) и Ni(II)–H2Heida (б). А а А б 0.5 0.4 3 0.4 3 4 0.3 4 5 0.3 1 0.2 0.2 0.1 0 5 2 0.1 0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для кобальта(II) (1) и никеля(II) (2) и их комплексов с H2 Heida при соотношении компонентов 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССо2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3, λ = 520 (а), 400 нм (б). Методами насыщения и изомолярных серий установлено мольное соотношение компонентов в комплексонатах в зависимости от кислотности среды равное 1: 1 и 1: 2. Мольный состав комплексов подтвержден также методом математического моделирования. При эквимолярном соотношении компонентов стопроцентная доля накопления наблюдается только для комплексов – и –, а для комплексов , , и значения αmax равны 82, 98, 85 и 99% соответственно. В слабокислой среде монокомплексонаты Co(II) и Ni(II) присоединяют второй анион комплексона, образуя средние бискомплексонаты 2(1–x). При двукратном избытке комплексона максимальные доли накопления комплексов 2–, 2– и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 9 4– находятся в пределах 88 – 99% для области 8.6 < рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg Комплекс Области рН существования lg + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1.9 >3.2 2.0–7.0 >3.6 2.4–12.0 >4.6 1.4–12.0 >4.8 >8.8 >1.0 >5.1 >9.8 5.46* 4.75* 6.91* 5.18 ± 0.06 2.97 ± 0.08 4.51 ± 0.08 6.29 ± 0.09 1.60 ± 0.10 6.81 ± 0.08 11.69 ± 0.16 8.16 ± 0.14 12.28 ± 0.66 11.88 ± 0.37 10.10 ± 0.76 13.50 ± 0.12 12.50 ± 0.09 + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– 0.0–3.2 >0.2 >1.2 0.3–5.5 >1.9 >3.3 1.9–7.1 >2.8 1.2–5.9 >2.1 1.0–12.0 >3.7 >10.0 >0.8 >4.3 >9.6 6.30 ± 0.08 5.35 ± 0.08 9.25 ± 0.10 6.70 ± 0.07 3.50 ± 0.09 5.30 ± 0.07 6.39 ± 0.10 1.95 ± 0.08 8.44 ± 0.05 14.80 ± 0.08 9.33 ± 0.05 14.20 ± 0.06 12.05 ± 0.11 11.38 ± 0.76 16.34 ± 0.05 13.95 ± 0.09 – 4– 2– >1.1 >7.2 >10.5 >1.0 >7.0 >9.3 12.95 ± 0.13 16.29 ± 0.24 15.85 ± 0.58 11.27 ± 0.13 – 14.03 ± 0.35 4– 13.08 ± 0.72 2– *Литературные данные Процессы комплексообразования в тройных системах также зависят от концентрации реагентов и кислотности среды. Для образования гетеролигандных комплексов концентрация каждого из лигандов должна быть не меньше концентрации их в двойных системах с максимальной долей накопления гомолигандного комплекса. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 10 Установлено, что во всех тройных системах образуются гетеролигандные комплексы с мольным соотношением 1: 1: 1 и 1: 2: 1, за исключением систем M(II)–H2Ida–H2Dik, в которых образуются только комплексы 1: 1: 1. Доказательством существования гетеролигандных комплексов являлся тот факт, что теоретические кривые A = f(pH) рассчитанные без учета гетеролигандного комплексообразования заметно отличаются от экспериментальных кривых (рис. 2.) A 0.3 Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов от рН для никеля(II) (1) и его комплексов с H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), кривая рассчитанная без учета гетеролигандных комплексов (5), при соотношении компонентов 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3. 2 0.2 4 6 5 0.1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH В системах M(II)–H2Ida–H2Dik возможно образование трех типов комплексов –, 2– и 3–. Причем, если система содержит щавелевую кислоту, то в качестве структурозадающих частиц выступают оксалаты Co(II) и Ni(II). В тройных системах, содержащих H2Mal или H2Suc роль первичного лиганда выполняют иминодиацетаты данных металлов. Протонированые комплексы образуются только в системах М(II)– H2Ida–H2Ox. Комплексы – и – формируются в сильнокислой среде и в интервале 2.5 < рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10.0 комплекс 2– гидролизуется с образованием 3–. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Ida–H2Mal. Комплексы 2– и 2– имеют максимальные доли накопления 80 и 64% (для 1: 2: 10 и рН = 6.4). В щелочной среде средние комплексы превращаются в гидроксокомплексы типа 3–. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 11 Равновесия в системах M(II)–H2Ida–H2Suc сильно смещены в сторону иминодиацетатов Co(II) и Ni(II) даже при больших избытках H2Suc. Так, при соотношении 1: 2: 50 в данных системах образуются только средние комплексы состава 2– и 2–, содержание которых в растворе составляет 60 и 53% соответственно (рН = 6.4). В системах M(II)–H2Heida–H2Dik возможно образование четырех типов комплексов: –, 2–, 4– и 3– . Протонированный гетеролигандный комплекс установлен для обоих исследуемых металлов и всех лигандов, кроме комплекса –. Средние комплексы 2– и 4– образуются в слабокислой и щелочной средах с максимальной долей накопления 72 и 68% при рН = 5.8 и 9.5 соответственно (для 1: 2: 1). Оксалаты никеля(II) в растворе ГЭИДА образуют гетеролигандные комплексы состава –, 2– и 4–, значения αmax для этих комплексов равны 23, 85 и 60 % для оптимальных значений рН 2.0, 7.0 и 10.0 соответственно. Полнота образования гетеролигандных комплексов в системе M(II)– H2 Heida–H2Mal сильно зависит от концентрации H2Mal. Например, в системе Ni(II)–H2Heida–H2Mal при соотношении концентраций 1: 2: 10 максимальные доли накопления комплексов –, 2– и 4– составляют 46, 65 и 11 % для рН 4.0, 6.0 и 10.5, соответственно. При повышении концентрации малоновой кислоты в 50 раз доли накоплении этих комплексов при тех же значениях рН возрастают соответственно до 76, 84 и 31 %. В системе Co(II)–H2 Heida–H2Mal при соотношении компонентов 1: 2: 75 имеют место следующие превращения: – αmax = 85%, рН = 3.4 – H+ 2– αmax = 96%, рН = 6.5 + Heida2– 4– αmax = 52%, рН = 9.8 Гетеролигандные комплексы в системах M(II)–H2 Heida–H2Suc образуются только при больших избытках янтарной кислоты. Так для соотношения 1: 2: 100 максимальные доли накопления комплексов –, 2– и 4– равны 67 (рН = 4.8), 78 (рН = 6.4) и 75% (рН = 9.0), а для комплексов –, 2– и 4– – 4 (рН = 4.6), 39 (рН = 6.0) и 6% (рН = 9.0 ÷ 13.0) соответственно. В системах M(II)–H3Nta–H2Dik протекают сходные процессы. В присутствие щавелевой кислоты в кислой среде в растворе доминируют оксалаты Co(II) и Ni(II) с небольшим содержанием комплексов 2–. Ближе к нейтральной среде формируются средние гетеролиганлные комплексы 3– и 3– с максимальной долей накопления 78 и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 12 90% для рН = 6.9 и 6.4 соответственно. В щелочной среде при избытке НТА реакция идет по двум направлениям с образованием комплексов 4– и 6–. Последние накапливаются в больших количествах, например, доля накопления комплекса 6– достигает 82 % при рН = 7.0. Долевое распределение комплексов в системе Co(II)–H3Nta–H2Mal представлено на рис. 3. α, % г в a 80 б г б 60 б в в a 40 б г a в г г в г б в 20 a б a a 0 + рН = 2.3 – рН = 3.2 2– рН = 3.8 2– рН = 6.8 4– рН = 10.5 6– рН = 10.5 Рис. 3. Доли накопления комплексов при различных значениях рН и разных соотношениях компонентов: 1: 2: 5 (а), 1: 2: 20 (б), 1: 2: 40 (в), 1: 2: 80 (г) в системе Co(II)–H3Nta–H2Mal. В системах M(II)–H3Nta–H2Suc структурозадающим лигандом является H3Nta, роль дополнительного лиганда выполняет янтарная кислота. Повышение концентрации H2Suc приводит к увеличению доли накопления гетеролигандных комплексов. Так, увеличение содержания янтарной кислоты с 0.0 до 0.12 моль/дм3 приводит к росту величины α комплекса 3– с 47 до 76%, при этом содержание протонированного комплекса 2– возрастает с 34 до 63% (при рН = 4.3). Приблизительно в таком же соотношении изменяется долевое соотношение комплексов 3– и 2–. В щелочной среде комплексы 3– присоединяет еще одну молекулу H3Nta, при этом образуются комплексы состава 6–. Максимальная доля накопления комплекса 6– составляет 43% при рН = 10.3 для соотношения 1: 2: 40. Для соответствующего комплекса никеля(II) α = 44% при рН = 10.0, для соотношения 1: 2: 50. При рН > 10.0 средние гетеролигандные комплексы гидролизуются с образованием гидроксокомплексов состава 4–. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 13 Гомолигандные комплексы в системах M(II)–H3Nta–H2Suc представлены только – и 4–, сукцинатных комплексов не обнаруживается. Константы устойчивости гетеролигандных комплексов представлены в таблице 3. Таблица 3. Константы устойчивости гетеролигандных комплексов кобальта (II) и никеля(II) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами для I = 0.1 (NaClO4) и Т = 20±2°С Комплекс H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6– 4– 14.90 ± 0.19 11.27 ± 0.66 – 17.38 ± 0.11 13.09 ± 0.10 15.97 ± 1.74 – 12.39 ± 0.15 16.28 ± 0.61 15.70 ± 0.28 16.92 ± 0.12 13.47 ± 0.18 16.50 ± 0.20 15.39 ± 0.23 15.53 ± 0.31 12.31 ± 0.22 – 14.95 ± 0.09 17.60 ± 0.56 14.75 ± 0.24 18.98 ± 0.05 17.70 ± 0.09 16.99 ± 0.26 13.36 ± 0.73 15.73 ± 0.14 18.43 ± 0.28 15.90 ± 0.25 19.21 ± 0.19 – – 9.20 ± 0.27 10.40 ± 0.17 – 10.76 ± 0.38 – 15.58 ± 0.28 11.07 ± 0.43 14.07 ± 1.09 14.18 ± 0.52 16.15 ± 0.19 11.36 ± 0.63 14.73 ± 1.30 12.17 ± 0.68 16.49 ± 0.34 11.80 ± 0.17 15.25 ± 0.04 14.95 ± 0.09 16.93 ± 0.46 13.20 ± 0.45 17.50 ± 0.16 15.85 ± 0.09 16.93 ± 0.47 11.92 ± 0.71 15.28 ± 0.94 – 13.93 ± 0.76 17.26 ± 0.72 16.65 ± 0.35 – 7.82 ± 0.66 – – 9.61 ± 0.67 – 14.73 ± 0.43 9.49 ±1.65 13.53 ±1.55 13.24 ±1.51 13.83 ± 0.79 9.77 ± 0.26 13.44 ± 0.47 – 16.84 ± 0.34 11.65 ± 0.17 15.50 ± 0.10 15.05 ± 0.03 17.79 ± 0.34 12.85 ± 0.18 17.03 ± 0.06 16.50 ± 0.13 – 11.41 ± 0.34 15.13 ± 0.95 – 12.93 ± 0.42 – 16.84 ± 0.73 Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 14 В системах M(II)–H3Mgda–H2Dik также возможно образование четырех типов комплексов: 2–, 3–, 6– и 4–. Однако не все эти комплексы образуются в индивидуальных системах. Протонированные комплексы оба металла образуют в растворах щавелевой кислоты, а Co(II) еще и в растворах малоновой кислоты. Доля накопления этих комплексов не велика и, как правило, не превышает 10%. Только для комплекса 2– αmax = 21% при рН = 4.0 и соотношении компонентов 1: 2: 50. Содержание комплекса 3– существенно возрастает с увеличением концентрации щавелевой кислоты. При двукратном избытке H2Ox доля накопления этого комплекса составляет 43% в области 6.0 < рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН > 10.0 даже при высокой концентрации оксалат-ионов этот комплекс гидролизуется с образованием 4–. Комплекс никеля(II) 3– образуется в области 6.4 < рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН > 7.0 в растворе формируется еще один средний гетеролигандный комплекс состава 6– (α = 67% при рНотп. = 11.3). Дальнейшее повышение концентрации H2Ox практически не отражается на величине α для данных комплексов. При соотношении концентраций 1: 2: 25 доли накопления комплексов 3– и 6– соответственно равны 97 и 68%. Структурозадающей частицей в системах M(II)–H3Mgda–H2Ox является щавелевая кислота. На рис. 4 представлены кривые α = f(pH) и А = f(pH), которые характеризуют состояние равновесий в системах M(II)–H3Mgda–H2Mal. Гетеролигандное комплексообразование в системах M(II)–H3Mgda– H2Suc также сильно зависит от концентрации янтарной кислоты. При десятикратном избытке H2Suc гетерлигандные комплексы в данных системах не образуются. При соотношении концентраций 1: 2: 25 в интервале 6.5 < рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (или lgKd > 0) лиганды в координационной сфере являются совместимыми. Для нашего набора гетеролигандных комплексов величина Kd (Kd = β2111/ βMComp2βMDik2) всегда больше единицы, что указывает на совместимость лигандов в координационной сфере Co(II) и Ni(II). Кроме того, во всех случаях значение lgβ111 гетеролигандного комплекса превышает среднее геометрическое из величин lgβ соответствующих бискомплексов, что также свидетельствует о совместимости лигандов. ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено систематическое исследование гомои гетеролигандных комплексов кобальта(II) и никеля(II) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами (ИДА, ГЭИДА, НТА, МГДА) и предельными дикарбоновыми кислотами (щавелевой, малоновой, янтарной) в водных растворах. Идентифицировано 34 гомолигандных комплекса в 14 двойных и 65 гетеролигандных комплексов в 24 тройных системах. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 16 2. Установлено влияние различных факторов на характер протолитических равновесий и полноту образования комплексов. Рассчитаны доли накопления для всех гомо- и гетеролигандных комплексов в зависимости от кислотности среды и концентрации реагирующих компонентов. Определена стехиометрия комплексов при различных значениях рН, а также области их существования при разных концентрациях лигандов. 3. Установлено, что в растворах оксалатов и малонатов Co(II) и Ni(II) существуют три типа комплексов +, и 2–, а в растворах сукцинатов обнаруживается только два монокомплекса состава + и . Для увеличения доли накопления дикарбоксилатов требуется многократное повышение содержания дикарбоновых кислот. При этом может изменяться не только стехиометрия, но и интервалы рН существования этих комплексов. 4. Показано, что стехиометрия комплексов в системах M(II) – HxComp зависит от кислотности среды и концентрации лигандов. В кислых средах во всех системах вначале образуются комплексы 2–x, которые в слабокислых растворах при повышении рН превращаются в бискомплексонаты 2(1–x). Для стопроцентной доли накопления комплексов и требуется двух-трехкратный избыток лиганда, при этом формирование комплексов смещается в более кислую область. Для полноты образования комплексов – и – избытка комплексона не требуется. В щелочной среде комплексонаты гидролизуются с образованием 1–x. 5. Впервые исследованы равновесия комплексообразования в тройных системах M(II)–HxComp–H2Dik и обнаружены гетеролигандные комплексы состава 1–x, x–, 2x– и (1+x)– . Установлено, что доли накопления этих комплексов и последовательность их превращения зависят от кислотности среды и концентрации дикарбоновой кислоты. По величинам констант сопропорционирования установлена совместимость лигандов в координационной сфере катионов металлов. 6. Выявлены два механизма гетеролигандного комплексообразования. Первый из них дикарбоксилато-комплексонатный, в котором роль первичного структурозадающего лиганда выполняет анион дикарбоновой кислоты. Этот механизм реализуется во всех системах типа M(II)–HxComp– H2Ox, а также в некоторых системах M(II)–HxComp–H2Dik, где HxComp – H2Ida и H2 Heida, а H2Dik – H2Mal и H2Suc. Второй механизм комплексонатодикарбоксилатный, где структурозадающим лигандом является комплексон или комплексонат металла. Данный механизм проявляется во всех системах M(II)–H3Comp–H2Dik, где H3Comp – H3Nta и H3Mgda, а H2Dik – H2Mal и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 17 H2Suc. Оба механизма свидетельствуют о последовательности связывания исследуемых лигандов в гетеролигандный комплекс с ростом величины рН. 7. Рассчитаны константы устойчивости гомо- и гетеролигандных комплексов, определены оптимальные соотношения M(II) : H3Comp: H2Dik и величины рН, при которых концентрации комплексных частиц достигают максимального значения. Найдено, что величины lgβ гомо- и гетеролигандных комплексов увеличиваются в рядах: < < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. – 2010. – Т. 36, № 8. – С. 595-600. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия – 2010. – Т.12, № 3. – С.390-394. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 18 в других изданиях: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2008. – № 2. – С. 65-72. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) // Всероссийская конференция «Химический анализ» – Тез. докл. – Москва-Клязьма, 2008 – С. 93-94. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 103-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 107-109. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(II) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» – Санкт-Петербург, 2009. – С. 434-435. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научнопрактическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 101-102. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(II) и никеля(II) c комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. – 2010. – № 1. – С. 34-41. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 104-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(II) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2010 – № 2. – С. 66-71.
-> Добавить материалы на сайт -> Металлургия -> Дятлова Н.М. -> "Комплексоны и комплексонаты металлов" ->
Комплексоны и комплексонаты металлов - Дятлова Н.М.
Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов - М.: Химия, 1988. - 544 c.Скачать (прямая ссылка): kompleksoniikkomplecsatori1988.djvu Предыдущая 1 .. 145 > .. >> Следующая
Установлено, что комплексоны стабилизируют непереходные элементы в степени окисления +3 по отношению к очень характерным для них процессам гидролиза и полимеризации. В результате, например, индий в присутствии комплексонов способен взаимодействовать с такими лигандами, как аммиак, пиридин, тио-сульфат, сульфит-ион; таллий(ІІІ)-с о-фенан-тролином, для которых координация этими элементами нехарактерна.
Разнолигандные комплексы обладают значительной устойчивостью. Вероятность их образования нарастает с увеличением радиуса при переходе от алюминия к таллию и по мере уменьшения дентатности комплексона. В случае индия, как правило, число входящих в координационную сферу монодентатных лигандов не превышает трех; например, известны весьма устойчивые комплексонаты: 2-, 3~, 3-. Комплексонаты индия успешно используются для получения сплавов индия и золота из щелочных сред .
У нормальных комплексов с комплексонами - производными дикарбоновых кислот, в частности 1,3-диаминопропилен-^№-диянтарной и 2-гидрокси-1,3-диаминопропилен-^^диянтар-ной, - наблюдаются те же закономерности, что и для традиционных лигандов типа ЭДТА, однако различия в устойчивости комплексонатов соседних элементов группы существенно ниже, чем у комплексов ЭДТА. Ниже оказались и абсолютные значения констант устойчивости. Так, для алюминия и галлия соотношение КояьІКмь для обеих дикарбоновых кислот примерно равно 10 .
Повышенная устойчивость комплексонатов галлия и индия была зафиксирована в нормальных комплексонах N,N"-6hc(2-гидроксибензил)этилендиамин-^№-диуксусной кислоты. Для обоих элементов значение /Cml оказалось равным ^lO40 (при 25°С и [х = 0,1). Однако разность в значениях логарифмов констант устойчивости составила всего 0,09. Для фосфорсодержащих комплексонов различия в устойчивости комплексонатов алюминия и индия также оказались незначительными .
Таллий (III) является сильным окислителем, поэтому для него нехарактерны комплексы с комплексонами, обладающими сильными восстановительными свойствами. Вместе с тем введение комплексонов в раствор, содержащий Tl111, стабилизирует его по отношению к действию восстановителей. Например, хорошо известно,"что скорость окислительно-восстановительного
360взаимодействия таллия (III) с сульфатом гидразина велика. Введение в раствор Th (SO*) з таких комплексонов, как HTA, ЭДТА, существенно замедляет процесс восстановления сульфатом гидразина, а в случае ДТПА при рН = 0,7-2,0 окислительно-восстановительное взаимодействие не было обнаружено даже при 98 °С . Отмечается, что в общем случае скорость окислительно-восстановительной реакции довольно сложным образом зависит от pH.
Комплексоны аминокарбонового ряда также могут окисляться таллием (III). Установлено, что в результате комплексообразования такой лиганд, как этилендиаминдималоновая кислота, окисляется, хотя и очень медленно, в кислой области pH уже при комнатной температуре , этилендиаминдиянтарная кислота окисляется при 30-40 °С. В случае ЦГДТА окисление происходит с заметной скоростью при 98 0C .
Таллий(I) является слабым комплексообразователем, значение Kml лежит для аминокарбоновых кислот в пределах IO4-IO6 . Примечательно, что для него обнаружены моно-протонированные комплексонаты с ЦГДТА и ДТПА, протонирование комплекса не приводит, как в случае катионов щелочных металлов, к полному разрушению комплексоната . Однако при этом отмечается снижение устойчивости комплекса на несколько порядков.
Заслуживает внимания то обстоятельство, что комплексонат таллия(I) с ЦГДТА, несмотря на относительно низкую устойчивость, оказался нелабильным в шкале времени ЯМР, что сделало его доступным объектом для спектроскопических исследований .
Из комплексонатов непереходных элементов подгруппы германия описаны соединения германия(ІУ), олова(іУ), олова(ІІ) и свинца (II) .
Германий(IV) и олово(IV) образуют вследствие сильно выраженной склонности к гидролизу устойчивые моноядерные комплексонаты только с высокодентатными лигандами, например ЭДТА, ГЭДТА, ЭДТФ, ДТПФ . Аква-гидроксо-ионы этих элементов, как и аналогичные комплексы THTaHa(IV), циркония(IV) и гафния(IV) сравнительно легко полимеризу-ются с образованием полигерманиевых и полиоловянных кислот . Нередко такой процесс укрупнения завершается образованием коллоидных частиц. Введение в водные растворы комплексонов позволяет существенно расширить границы существования истинных растворов германия (IV) и олова (IV). Например, германий(IV) образует с ЭДТА моноядерный комплекс, устойчивый в нейтральной и щелочной средах вплоть до рН=10 . Образование устойчивых в водных растворах комплексов с лигандами аминофосфонового ряда НТФ, ЭДТФ, ДТПФ отмечается в широкой области - от рН = 2 до щелочных растворов . Увеличение соотношения металл: лиганд
361(свыше 1) приводит к образованию в системах германий - фосфорсодержащий лиганд практически нерастворимых в воде полиядерных соединений .