В газообразном состоянии молекулы вещества находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и занимают небольшой объем вещества. В газообразном состоянии молекулы или атомы, составляющие газ, практически не взаимодействуют между собой. Структура газообразных веществ не упорядочена.

При конденсации газообразных веществ образуются жидкие вещества. В жидком состоянии расстояние между молекулами значительно меньше, и основную часть объема вещества занимают молекулы, соприкасаясь друг с другом и притягиваясь друг к другу. Т.е. в жидком состоянии наблюдается некоторая упорядоченность частиц, соблюдается ближний порядок.

В твердом состоянии частицы настолько сближены друг с другом, что между ними возникают прочные связи, практически отсутствует движение частиц относительно друг друга. Существует высокая упорядоченность структуры. Твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.

Аморфные вещества не имеют упорядоченной структуры, подобно жидкостям у них наблюдается только близкий порядок (стеклообразное состояние). Аморфные вещества обладают текучестью. Полимеры, смолы, аморфный кремний, аморфный селен, мелкодисперсное серебро, аморфный оксид кремния, германия, некоторые сульфаты, карбонаты находятся в аморфном состоянии. Аморфные вещества изотропны, т.е. физические свойства вещества распространяются одинаково в разные стороны, и они не имеют строго определенной точки плавления, они плавятся в каком-то интервале температур. Но подавляющее число твердых тел - кристаллические вещества.

Кристаллические вещества характеризуются дальним порядком, т.е. трехмерной периодичностью структуры по всему объему. Регулярное расположение частиц изображается в виде кристаллических решеток, в узлах которых расположены частицы, образующие твердое вещество. Соединяются они воображаемыми линиями.

Идеальные монокристаллы обладают:

Анизотропностью – т.е. в различных направлениях по объему кристалла физические свойства различны.

Определенной температурой плавления.

Кристаллические вещества характеризуются энергией кристаллической решетки, это та энергия, которую нужно затратить на то, чтобы разрушить кристаллическую решетку и удалить частицы за пределы взаимодействия.

Постоянная кристаллической решетки характеризует расстояние между частицами в кристаллической решетке, а также узлы между гранями кристаллической решетки.

Координационное число кристаллической решетки – это число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице.

Наименьшей структурной единицей является элементарная ячейка. Имеется семь типов кристаллических решеток: кубическая, тетраэдрическая, гексагональная, ромбоэдрическая, орторомбоэдрическая, моноклинная и триклинная.

Они отличаются между собой углами между осями (a, b, g) и постоянными кристаллической решетки (a,b,c).

Существуют различные вещества, которые кристаллизуются в одинаковых кристаллических решетках – изоморфные вещества.

Пример: KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O и KCr(SO 4) 2 × 12H 2 O

По типу частиц в узлах кристаллической решетки кристаллы бывают: молекулярные, атомно – ковалентные, ионные, металлические и смешанные.

1). Молекулярные кристаллы: в узлах находятся молекулы, между которыми существуют вандерваальсовы взаимодействия или водородная связь. Веществ с молекулярной решеткой очень мало. К ним принадлежат неметаллы, за исключением углерода и кремния, все органические соединения с неионной связью и многие неорганические вещества. Например, структура льда:

3). Ионные кристаллы: в узлах находятся ионы, которые удерживаются друг около друга за счет электростатического взаимодействия. К соединениям с ионной связью относится большинство солей и небольшое число оксидов. Ионные соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления. В связи с тем, что ионная связь ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (6,8).

4). Существуют металлические кристаллы. Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов периодической системы – металлы. По прочности металлические решетки находятся между атомными и молекулярными кристаллическими решетками.

5). В природе часто встречаются смешанные кристаллы, в которых взаимодействие осуществляется как ковалентными, так и вандерваальсовыми взаимодействиями, например, графит:

В слоях ковалентная связь (sp 2 -гибридтзация атома углергда), между слоями – вандерваальсово взаимодействие.

Некоторые вещества могут кристаллизоваться в различные кристаллические решетки. Это явление называется полиморфизм (примером являются: углерод, алмаз и графит) или аллотропия .

Естественным отличием строения большинства твердых материалов (за исключением монокристаллов), в сравнении с жидкими и особенно газообразными (низкомолекулярными) веществами, является их более сложная многоуровневая организация (см. табл. 4.1 и рис. 4.3). Это связано с уменьшением ковалентности и ростом ме- талличности и ионности гомо- и гетероядерных связей элементов их микроструктуры (см. рис. 6.2 и 6.6 и табл. 6.1-6.7), что приводит к росту числа элементов в структуре вещества и материала и соответствующему изменению его агрегатного состояния. При изучении структурной иерархии твердых материалов необходимо понимать единство и различия в уровнях структурной организации твердых металлических и неметаллических материалов с учетом степени упорядоченности в объеме материала элементов, их образующих. Особое значение имеет разница в структуре твердых кристаллических и аморфных тел, заключающаяся в способности кристаллических материалов, в отличие от аморфных тел, образовывать целый ряд более сложных структур, чем базовый электронно-ядерный химический уровень структур.

Аморфное состояние. Специфика аморфного (в пер. с греч. - бесформенного) состояния заключается в нахождении вещества в конденсированном (жидком или твердом) состоянии с отсутствием в его структуре трехмерной периодичности в расположении элементов (атомных остовов или молекул), составляющих это вещество. В результате особенности аморфного состояния обусловлены отсутствием дальнего порядка - строгой повторяемости во всех направлениях одного и того же элемента структуры (ядра или атомного остова, группы атомных остовов, молекулы и т.п.) на протяжении сотен и тысяч периодов. В то же время у вещества в аморфном состоянии существует ближний порядок - согласованность в расположении соседних элементов структуры, т.е. порядок, соблюдаемый на расстояниях, сравнимых с размерами молекул. С расстоянием эта согласованность уменьшается и через 0,5- 1 нм исчезает. Аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью, т.е. подобно жидкости они имеют одинаковые значения данного свойства при измерении в любом направлении внутри вещества. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств - это второй важный признак, отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристаллического. В отличие от кристаллического вещества, имеющего определенную температуру плавления, при которой происходит скачкообразное изменение свойств, аморфное вещество характеризуется интервалом размягчения и непрерывным изменением свойств.

Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические. Любое аморфное вещество в принципе с течением времени должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Часто аморфные и кристаллические формы - это различные состояния одного и того же по составу химического вещества или материала. Так, известны аморфные формы ряда гомоядерных веществ (серы, селена и др.), оксидов (В 2 О э, Si0 2 , Ge0 2 и др.).

Вместе с тем многие аморфные материалы, в частности большинство органических полимеров, закристаллизовать не удается. На практике кристаллизация аморфных, особенно высокомолекулярных, веществ наблюдается очень редко, так как структурные изменения затормаживаются из-за большой вязкости этих веществ. Поэтому, если не прибегать к специальным методам, например к длительному высокотемпературному воздействию, переход в кристаллическое состояние протекает с крайне малой скоростью. В подобных случаях можно считать, что вещество в аморфном состоянии практически вполне устойчиво.

В отличие от аморфного состояния, присущего веществам, находящимся как в жидком или расплавленном виде, так и в твердом конденсированном, стеклообразное состояние относится только к твердому агрегатному состоянию вещества. В результате в жидком или расплавленном аморфном состоянии могут находиться вещества с любым преимущественным типом связи (ковалентным, металлическим и ионным) и, следовательно, и с молекулярной и немолекулярной структурой. Однако в твердом аморфном , или точнее,- стеклообразном состоянии будут в первую очередь находиться вещества на основе ВМС, характеризуемые преимущественно ковалентным типом связи элементов в цепях макромолекул. Это связано с тем, что твердое аморфное состояние вещества получают в результате переохлаждения его жидкого состояния, что препятствует процессам кристаллизации и приводит к «замораживанию» структуры с ближним порядком расположения элементов. Отметим, что наличие макромолекул в структуре полимерных материалов ввиду влияния сте- рического - размерного фактора (ведь из катионов легче создать кристалл, чем из молекул) приводит к дополнительному усложнению процесса кристаллизации. Поэтому органические (полиметилметакрилат и т.д.) и неорганические (оксиды кремния, фосфора, бора и т.д.) полимеры способны образовывать стекла или реализовать аморфное состояние в твердых материалах. Правда, сегодня и расплавы металлов при сверхвысоких скоростях охлаждения (>10 6 °С/с) переводят в аморфное состояние, получая аморфные металлы или металлические стекла с комплексом новых ценных свойств.

Кристаллическое состояние. В кристаллическом теле наблюдается как ближний , так и дальний порядок расположения элементов структуры (атомные остовы или частицы в виде индивидуальных молекул), т.е. элементы структуры размещаются в пространстве на определенном расстоянии друг от друга в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы - твердые тела, имеющие естественную форму правильных многогранников. Эта форма является следствием упорядоченного расположения в кристалле элементов, образующих трехмерно-периодическую пространственную укладку в виде кристаллической решетки. Вещество в кристаллическом состоянии характеризуется периодической повторяемостью в трех измерениях расположения в ее узлах атомных остовов или молекул. Кристалл является равновесным состоянием твердых тел. Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (температуре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая ковалентная или молекулярная, металлическая и ионная структуры. Кристаллы обладают той или иной структурной симметрией атомных остовов (катионов в металле либо катионов и анионов в ионных кристаллах) или молекул, соответствующей ей макроскопической симметрией внешней формы, а также анизотропией свойств. Анизотропность - это неодинаковость свойств (механических, физических, химических) монокристалла в различных направлениях его кристаллической решетки. Изотропность - это одинаковость свойств вещества в различных ее направлениях. Естественно, что эти закономерности изменения свойств вещества определяются спецификой изменения или неиз- менения их структуры. Реальные кристаллические материалы (включая металлы) являются квазиизотропными структурами, т.е. они изотропны на мезоструктурном уровне (см. табл. 4.1) и их свойства одинаковы во всех направлениях. Это связано с тем, что большинство природных или искусственных кристаллических материалов являются поликристаллическими веществами, а не монокристаллами

(типа алмаза). Они состоят из большого количества так называемых зерен или кристаллитов, кристаллографические плоскости которых повернуты относительно друг друга на некоторый угол а. При этом в любом направлении мезоструктуры материала располагается примерно одинаковое количество зерен с различной ориентацией кристаллографических плоскостей, что приводит к независимости его свойств от направления. Каждое зерно состоит из отдельных элементов - блоков, которые повернуты относительно друг друга на углы порядка нескольких минут, что также обеспечивает изотропность свойств уже самого зерна в целом.

Кристаллические состояния одного и того же вещества могут различаться строением и свойствами, и тогда говорят, что данное вещество существует в различных модификациях. Существование нескольких кристаллических модификаций у данного вещества называется полиморфизмом, а переход из одной модификации в другую - полиморфным превращением. В отличие от полиморфизма, аллотропия - это существование элемента в виде различных «простых» (или, точнее, гомоядерных) веществ независимо от их фазового состояния. Например, кислород 0 2 и озон О э - аллотропные формы кислорода, существующие в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях. В то же время алмаз и графит - аллотропные формы углерода - являются одновременно и его кристаллическими модификациями, в этом случае понятия «аллотропия» и «полиморфизм» совпадают для его кристаллических форм.

Нередко также наблюдается явление изоморфизма, при котором два разных по природе вещества образуют кристаллы одинаковой структуры. Такие вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Впервые явление изоморфизма было продемонстрировано немецким минералогом Э. Мичерлихом в 1819 г. на примере КН 2 Р0 4 , KH 2 As0 4 и NH 4 H 2 P0 4 . Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ - это твердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм - это способность образовывать твердые растворы замещения.

Традиционно кристаллические структуры традиционно делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. Гомо- десмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; ее характерная черта - присутствие структурных фрагментов, внутри которых атомные остовы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки элементов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, 0 2 , N 2 , С0 2 , N 2 0 4 и др. Роль островов играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве островов выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомные остовы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl 2 , в которых присутствуют бесконечные ленты; слоистую структуру - графит, BN, MoS 2 и др.; каркасную структуру - СаТЮ 3 (атомные остовы Ti и О, объединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены атомные остовы Са). Часть из этих структур относят к неорганическим (безуглерод- ным) полимерам.

По характеру связи между атомными остовами (в случае гомо- десмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, алмаз), ионные, металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные кристаллы. Кристаллы последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей.

Для ковалентных монокристаллов типа алмаза, карборунда и др. характерны тугоплавкость, высокая твердость и износостойкость, что является следствием прочности и направленности ковалентной связи в сочетании с их трехмерной пространственной структурой (полимерные тела).

Ионные кристаллы представляют собой образования, в которых сцепление элементов микроструктуры в виде противоионов обусловлено преимущественно ионными химическими связями. Примером ионных кристаллов являются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, в узлах кристаллической решетки которых находятся чередующиеся положительно заряженные катионы металла и отрицательно заряженные анионы галогена (Na + Cl - , Cs + Cl - , Ca + F^, рис. 7.1).

Рис. 7.1.

В металлических кристаллах сцепление атомных остовов в виде катионов металла обусловлено преимущественно металлическими ненаправленными химическими связями. Данный тип кристаллов характерен для металлов и их сплавов. В узлах кристаллической решетки находятся атомные остовы (катионы), связанные между собой ОЭ (электронным газом). Подробнее структура металлических кристаллических тел будет рассмотрена далее.

Молекулярные кристаллы образованы из молекул, связанных друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью. Внутри молекул действует более прочная ковалентная связь (С к преобладает над С и и С м). Фазовые превращения молекулярных кристаллов (плавление, возгонка, полиморфные переходы) происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. Большинство молекулярных кристаллов - кристаллы органических соединений (например, нафталин). Молекулярные кристаллы образуют также такие вещества, как Н 2 , галогены типа J 2 , N 2 , 0 2 , S g , бинарные соединения типа Н 2 0, С0 2 , N 2 0 4 , металлоорганические соединения и некоторые комплексные соединения. К молекулярным кристаллам относятся также кристаллы таких природных полимеров, как белки (рис. 7.2) и нуклеиновые кислоты.

Полимеры, как уже было указано выше, как правило, также относятся к веществам, образующим молекулярные кристаллы. Однако в случае, когда упаковка макромолекул имеет складчатую или фибриллярную конформацию, правильнее было бы говорить о ковалентно-молекулярных кристаллах (рис. 7.3).

Рис. 7.2.

Рис. 7.3.

Это связано с тем, что вдоль одного из периодов решетки (например, периода с в случае полиэтилена, макромолекулы которого находятся в складчатой конформации, образуя ламель) действуют прочные химические (рис. 7.3), преимущественно ковалентные, связи. В то же время вдоль двух других периодов решетки (например, периодов b и с в тех же складчатых кристаллах полиэтилена) действуют уже более слабые силы межмолекулярного взаимодействия .

Деление кристаллов на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой по мере изменения характера связи в кристалле. Например, среди интерметаллидов - соединений металлов друг с другом - можно выделить группу соединений, в которых снижение металлической компоненты химической связи и соответствующий рост ковалентной и ионной компонент приводят к образованию ХС в соответствии с классическими валентностями. Примерами таких соединений могут служить соединения магния с элементами главной подгруппы IV и V групп Периодической системы, являющимися переходными между металлами и неметаллами (Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Sn, Mg 2 Pb, Mg 3 As 2 , Mg 3 Sb 7 , Mg 3 Bi 7), к основным характерным особенностям которых обычно относят следующие:

• их гетероядерная кристаллическая решетка отличается от гомо- ядерных решеток исходных соединений;
• в их соединении обычно сохраняется простое кратное соотношение компонентов, позволяющее выразить их состав простой формулой А ш В;? , где А и В - соответствующие элементы; т и п - простые числа;
• гетероядерные соединения характеризуются новым качеством структуры и свойств в отличие от исходных соединений.

В кристалле структурные элементы (ионы, атомные остовы, молекулы), образующие кристалл, располагаются закономерно по разным направлениям (рис. 7Ла). Обычно пространственное изображение структуры кристаллов представляют схематично (рис.7.45), отмечая точками центры тяжести структурных элементов, включая характеристики решетки.

Плоскости, параллельные координатным плоскостям, находящиеся на расстоянии а, Ь, с друг от друга, делят кристалл на множество равных и параллельно ориентированных параллелепипедов. Наименьший из них называют элементарной ячейкой, их совокупность образует пространственную кристаллическую решетку. Вершины параллелепипеда являются узлами пространственной решетки, с этими узлами совпадают центры тяжести элементов, из которых построен кристалл.

Пространственные кристаллические решетки полностью описывают строение кристалла. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка, равные расстояниям до ближайших элементарных частиц по осям координат а, Ь, с, и три угла между этими отрезками а, (3, у.

Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки, в зависимости от которой все кристаллы разделяют на семь систем (табл. 7.1).

Размер элементарной ячейки кристаллической решетки оценивают отрезки а, Ь, с. Их называют периодами решетки. Зная периоды решетки, можно определить радиус атомного остова элемента. Этот радиус равен половине наименьшего расстояния между частицами в решетке.

О степени сложности решетки судят по числу структурных элементов, приходящихся на одну элементарную ячейку. В простой пространственной решетке (см. рис. 7.4) всегда на одну ячейку приходится один элемент. В каждой ячейке имеется восемь вершин, но

Рис. 7.4. Расположение элементов в кристалле : а - изображение с размещением объема атомного остова элемента; б - пространственное изображение элементарной ячейки и ее параметры

Табл и ца 7.1

Характеристики кристаллических систем

каждый элемент в вершине относится, в свою очередь, к восьми ячейкам. Таким образом, от узла на долю каждой ячейки приходится У 8 объема, а всего узлов в ячейке восемь, и, следовательно, на одну ячейку приходится один структурный элемент.

В сложных пространственных решетках на одну ячейку всегда приходится больше одного структурного элемента, которые наиболее распространены в важнейших чистых металлических соединениях (рис. 7.5).

В ОЦК-решетке кристаллизуются следующие металлы: Fe a , W, V, Сг, Li, Na, К и др. В ГЦК-решетке кристаллизуются Fe y , Ni, Со а, Си, Pb, Pt, Аи, Ag и др. В ГПУ-решетке кристаллизуются Mg, Ti a , Со р, Cd, Zn и др.

Система, период и число структурных элементов, приходящихся на элементарную ячейку, позволяют полностью представить расположение последних в кристалле. В ряде случаев используют дополнительные характеристики кристаллической решетки, обусловленные ее геометрией и отражающие плотность упаковки элемен-

Рис. 7.5. Типы сложных элементарных ячеек кристаллических решеток: а - ОЦК; 6 - ГЦК; в - ГПУ тарных частиц в кристалле. Такими характеристиками являются КЧ и коэффициент компактности.

Число ближайших равноудаленных элементарных частиц определяет координационное число. Например, для простой кубической решетки КЧ будет 6 (Кб); в решетке объемно-центрированного куба (ОЦК) для каждого атомного остова число таких соседей будет равно восьми (К8); для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) КЧ число равно 12 (К 12).

Отношение объема всех элементарных частиц, приходящихся на одну элементарную ячейку, ко всему объему элементарной ячейки определяет коэффициент компактности. Для простой кубической решетки этот коэффициент равен 0,52, для ОЦК - 0,68 и ГЦК - 0,74.

• Sirotkin R.O. The effect of morphology on the yield behaviour of solution crystallisedpolyethylenes: PhD thesis, University of North London. - London, 2001.

Подавляющее большинство твердых тел в природе имеет кристаллическое строение. Так, например, почти все минералы и все металлы в твердом состоянии являются кристаллами.

Характерная черта кристаллического состояния, отличающая его от жидкого и газообразного состояний, заключается в наличии анизотропии , т. е. зависимости ряда физических свойств (механических, тепловых, электрических, оптических) от направления.

Тела, свойства которых одинаковы по всем направлениям, называются изотропными . Изотропны, кроме газов и, за отдельными исключениями, всех жидкостей, также аморфные твердые тела. Последние представляют собой переохлажденные жидкости.

Причиной анизотропии кристаллов служит упорядоченное расположение частиц (атомов или молекул), из которых они построены. Упорядоченное расположение частиц проявляется в правильной внешней огранке кристаллов. Кристаллы ограничены плоскими гранями, пересекающимися под некоторыми, определенными для каждого данного рода кристаллов, углами. Раскалывание кристаллов легче происходит по определенным плоскостям, называемым плоскостями спайности.

Правильность геометрической формы и анизотропия кристаллов обычно не проявляются по той причине, что кристаллические тела встречаются, как правило, в виде поликристаллов , т. е. конгломератов множества сросшихся между собой, беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. В поликристаллах анизотропия наблюдается только в пределах, каждого отдельно взятого кристаллика, тело же в целом вследствие беспорядочной ориентации кристалликов анизотропии не обнаруживает. Создав специальные условия кристаллизации из расплава или раствора, можно получить большие одиночные кристаллы - монокристаллы любого вещества. Монокристаллы некоторых минералов встречаются в природе в естественном состоянии.

Упорядоченность расположения атомов кристалла заключается в том, что атомы (или молекулы) размещаются в узлах геометрически правильной пространственной решетки. Весь кристалл может быть получен путем многократного повторения в трех различных направлениях одного и того же структурного элемента, называемого элементарной кристаллической ячейкой (рис. 110.1, а). Длины ребер a , b и с кристаллической ячейки называются периодами идентичности кристалла.

Кристаллическая ячейка представляет собой параллелепипед, построенный на трех векторах а , b , с , модули которых равны периодам идентичности. Этот параллелепипед, кроме ребер а, b , с, характеризуется также углами α,β и γ между ребрами (рис. 110.1, б).Величины а, b , с и α, β, γ однозначно определяют элементарную ячейку и называются ее параметрами.

Элементарную ячейку можно выбрать различными способами. Это показано на рис. 110.2 на примере плоской структуры. Облицовку стены чередующимися светлыми и темными треугольными плитками можно получить многократным повторением в двух направлениях различных ячеек (см., например, ячейки 1 , 2 и 3; стрелками указаны направления, в которых повторяются ячейки). Ячейки1 и 2 отличаются тем, что включают минимальное количество структурных элементов (по одной светлой и по одной темной плитке). Кристаллическая ячейка, включающая наименьшее число атомов, характеризующих химический состав кристаллического вещества (например, один атом кислорода и два атома водорода для кристалла льда), называется примитивной ячейкой . Однако обычно вместо примитивной выбирают элементарную ячейку с большим числом атомов, но обладающую той же симметрией, как и весь кристалл в целом. Так, изображенная на рис. 110.2 плоская структура совпадает сама с собой при повороте на 120° вокруг любой перпендикулярной к ней оси, проходящей через вершины плиток. Таким же свойством обладает элементарная ячейка 3. Ячейки 1 и 2 имеют меньшую степень симметрии: они совпадают сами с собой только при повороте на 360°.

). В кристаллическом состоянии существует и ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными координац. числами, и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в кристаллическом состоянии приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. . ). Вследствие своей макс. упорядоченности кристаллическое состояние в-ва характеризуется миним. внутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах -давлении, т-ре, составе (в случае ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не м. б. осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении т-ры к О К (т. наз. идеальный ). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат нек-рое кол-во , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых р-рах, в к-рых отдельные частицы и их группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и св-в и , к-рая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования приобретают форму многогранников (см. ). Нек-рые св-ва в-ва на пов-сти и вблизи от нее существенно отличны от этих св-в внутри , в частности из-за нарушения . Состав и, соотв., св-ва меняются по объему из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста . Т. обр., однородность св-в так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическоего состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в к-рых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концснтрирование примесей в процессе . Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при кристаллич. с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластич. возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к св-в. На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать неск. полей, расположенных в области сравнительно низких т-р и повыш. . Если имеется лишь одно состояния и в-во химически не разлагается при повышении т-ры, то состояния граничит с полями и по линиям и - соотв., причем и () могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в состояния, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или , т. е. кристаллич. в-во нельзя перегреть выше т-ры или . Нек-рые в-ва (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллич. состояние (см. ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллич. в-во можно перегреть или переохладить ниже т-ры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние в-ва может находиться в поле др. кристаллич. модификации и является метастабильным. В то время как и благодаря существованию критич. точки на линии можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. кристаллического состояния и окончательно не решен. Для нек-рых в-в можно оценить критич. параметры -давление и т-ру, при к-рых D H пл и D V пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного в-ва (см. ). В-во из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму своб. энергии, не только изменением ( , т-ры, состава), но и воздействием или тонким . Критич. размер частиц, при к-ром уже не имеет смысла говорить о кристаллическом состоянии, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки. К ристаллическое состояние отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния (стеклообразного, аморфного) по рентгенограммам в-ва.
===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» : Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштeйна. т. I. М., 1979. П. И. Федоров.

Страница «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» подготовлена по материалам .

Характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц (атомов, ионов, молекул). В К. с. существует и ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными координац. числами, валентными углами и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в К. с. приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. Кристаллохимия. Кристаллы ). Вследствие своей макс. упорядоченности К. с. в-ва характеризуется миним. внутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах -давлении, т-ре, составе (в случае твердых растворов ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное К. с. реально не м. б. осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении т-ры к О К (т. наз. идеальный кристалл). Реальные тела в К. с. всегда содержат нек-рое кол-во дефектов , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много дефектов наблюдается в твердых р-рах, в к-рых отдельные частицы и их группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками кристаллов являются однородность и св-в и симметрия, к-рая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования приобретают форму многогранников (см. Монокристаллов выращивание ). Нек-рые св-ва в-ва на пов-сти кристалла и вблизи от нее существенно отличны от этих св-в внутри кристалла, в частности из-за нарушения симметрии. Состав и, соотв., св-ва меняются по объему кристалла из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста кристалла. Т. обр., однородность св-в так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" К. с. Большинство тел в К. с. является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в к-рых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концснтрирование примесей в процессе кристаллизации. Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при осаждении кристаллич. порошков с послед. спеканием. Однако обычно в процессе кристаллизации и особенно пластич. деформации возникает текстура -преимуществ, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к анизотропии св-в. На диаграмме состояния однокомпонентной системы вследствие полиморфизма К. с. может отвечать неск. полей, расположенных в области сравнительно низких т-р и повыш. давлений. Если имеется лишь одно поле К. с. и в-во химически не разлагается при повышении т-ры, то поле К. с. граничит с полями жидкости и газа по линиям плавления кристаллизации и возгонки - конденсации соотв., причем и газ (пар) могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в поле К. с., тогда как К. с. не может находиться в поле жидкости или , т. е. кристаллич. в-во нельзя перегреть выше т-ры плавления или возгонки. Нек-рые в-ва (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллич. состояние (см. Жидкие кристаллы ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более полей К. с., эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллич. в-во можно перегреть или переохладить ниже т-ры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое К. с. в-ва может находиться в поле др. кристаллич. модификации и является метастабильным. В то время как жидкость и пар благодаря существованию критич. точки на линии испарения можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. К. с. и жидкости окончательно не решен. Для нек-рых в-в можно оценить критич. параметры -давление и т-ру, при к-рых DH пл и DV пл равны нулю, т. е. К. с. и жидкость термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного в-ва (см. Критическое состояние ). В-во из К. с. можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму своб. энергии, не только изменением параметров состояния (давления, т-ры, состава), но и воздействием ионизирующего излучения или тонким измельчением. Критич. размер частиц, при к-ром уже не имеет смысла говорить о К. с., примерно 1 нм, т. е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки. К. с. отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния (стеклообразного, аморфного) по рентгенограммам в-ва. Лит.: Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштeйна. т. I. М., 1979. П. И. Федоров.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ" в других словарях:

кристаллическое состояние - kristalinė būsena statusas T sritis chemija apibrėžtis Būsena, kai medžiagos dalelės (atomai, jonai, molekulės) išsidėsčiusios taisyklinga, visomis kryptimis periodiškai pasikartojančia tvarka. atitikmenys: angl. crystalline state rus.… … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

кристаллическое состояние - kristalinė būsena statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. crystalline state vok. kristalliner Zustand, m rus. кристаллическое состояние, n pranc. état cristallin, m … Fizikos terminų žodynas

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ - правильное, закономерное расположение частиц (атомов, молекул) в пространстве, образующее кристаллическую решетку … Металлургический словарь

Характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает неск. мкм; обычно их называют кристаллитами. В отличие от низкомол. в в, полимеры никогда не кристаллизуются нацело,… … Химическая энциклопедия

Прил., кол во синонимов: 1 закристаллизовавшийся (2) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 … Словарь синонимов

Состояние вещества, когда слагающие его частицы (атомы, ионы, молекулы) занимают строго фиксированные положения по геометрическим законам пространственных гр. и соответственных решеток. Геологический словарь: в 2 х томах. М.: Недра. Под редакцией … Геологическая энциклопедия

СОСТОЯНИЕ - (1) аморфное (рентгеноаморфное) состояние твёрдого вещества, в котором нет кристаллической структуры (атомы и молекулы расположены беспорядочно), оно изотропно, т. е. имеет одинаковые физ. свойства по всем направлениям и не имеет чёткой… … Большая политехническая энциклопедия

В Викисловаре есть статья «состояние» Состояние абстрактный термин, обозначающий множество стабильных значений переменных … Википедия

У этого термина существуют и другие значения, см. Стекло (значения). Основная статья: Стекло Стеклообразное состояние твёрдое аморфное метастабильное состояние вещества, в котором нет выраженной кристаллической решётки, условные элементы… … Википедия

- (от греч. а отрицательная частица и morphē форма) твёрдое состояние вещества, обладающее двумя особенностями: его свойства (механические, тепловые, электрические и т. д.) в естественных условиях не зависят от направления в веществе… … Большая советская энциклопедия