Кроме спектров, соответствующих излучению отдельных атомов, наблюдаются еще спектры, излучаемые целыми молекулами (§ 61). Молекулярные спектры гораздо разнообразнее и сложнее по своей структуре, чем атомные спектры. Здесь наблюдаются сгущающиеся последовательности линий, похожие на спектральные серии атомов, но с другим законом частот и с настолько близко расположенными линиями, что они сливаются в сплошные полосы (рис. 279). Ввиду своеобразного характера этих спектров они носят название полосатых.

Рис. 279. Полосатый спектр

Наряду с этим наблюдаются последовательности равноотстоящих спектральных линий и, наконец, многолинейчатые спектры, в которых, на первый взгляд, трудно установить какие-либо закономерности (рис. 280). Следует отметить, что при исследовании спектра водорода мы всегда имеем наложение молекулярного спектра На на атомарный спектр, и приходится принимать специальные меры для увеличения интенсивности линий, излучаемых отдельными атомами водорода.

Рис. 280. Молекулярный спектр водорода

С квантовой точки зрения, так же как и в случае атомных спектров, каждая линия молекулярного спектра излучается при переходе молекулы с одного стационарного энергетического уровня на другой. Но в случае молекулы существует гораздо больше факторов, от которых зависит энергия стационарного состояния.

В самом простом случае двухатомной молекулы энергия слагается из трех частей: 1) энергии электронной оболочки молекулы; 2) энергии колебаний ядер атомов, входящих в состав молекулы, вдоль прямой, их соединяющей; 3) энергии вращения ядер вокруг общего центра масс. Все три вида энергии квантованы, т. е. могут принимать только дискретный ряд значений. Электронная оболочка молекулы образуется в результате слияния электронных оболочек атомов, входящих в состав молекулы. Энергетические электронные состояния молекул можно рассматривать как предельный случай

очень сильного эффекта Штарка, вызванного межатомным взаимодействием атомов, образующих молекулу. Хотя силы, связывающие атомы в молекулы, имеют чисто электростатическую природу, правильное понимание химической связи оказалось возможным только в рамках современной волномеханической квантовой теории.

Различают два типа молекул: гомеополярные и гетерополярные. Гомеополярные молекулы при увеличении расстояния между ядрами распадаются на нейтральные части. К числу гемеополярных молекул относятся молекулы Гетерополярные молекулы при увеличении расстояния между ядрами распадаются на положительный и отрицательный ионы. Характерным примером гетерополярных молекул являются молекулы солей, например и т. д. (т. I, § 121, 130, 1959 г.; в пред. изд. § 115 и 124 и т. II, § 19, 22, 1959 г.; в пред. изд. § 21 и 24).

Энергетические состояния электронного облака гомеополярной молекулы определяются в значительной мере волновыми свойствами электронов.

Рассмотрим очень грубую модель самой простой молекулы (ионизированной молекулы водорода представляющую две потенциальные «ямы», находящиеся на близком расстоянии друг от друга и разделенные «барьером» (рис. 281).

Рис. 281. Две потенциальные ямы.

Рис. 282. Волновые функции электрона в случае далеких «ям».

Каждая из «ям» изображает один из атомов, входящих в состав молекулы. При большом расстоянии между атомами электрон в каждом из них обладает квантованными значениями энергии, соответствующими стоячим электронным волнам в каждой из «ям» в отдельности (§ 63). На рис. 282, а и б изображены две одинаковые волновые функции описывающие состояние электронов, находящихся в изолированных атомах. Этим волновым функциям соответствует один и тот же энергетический уровень.

При сближении атомов в молекулу «барьер» между «ямами» становится «прозрачным» (§ 63), ибо его ширина делается соизмеримой с длиной электронной волны. В результате этого возникает

обмен электронами между атомами сквозь «барьер», и теряет смысл говорить о принадлежности электрона тому или иному атому.

Волновая функция теперь может иметь две формы: в и г (рис. 283). Случай в приближенно может рассматриваться как результат сложения кривых а и б (рис. 282), случай как разность а и б, но энергии, соответствующие состояниям в и г, уже не равны точно друг другу. Энергия состояния в несколько меньше энергии состояния Таким образом, из каждого атомного уровня возникают два молекулярных электронных уровня.

Рис. 283. Волновые функции электрона в случае близких «ям».

До сих пор речь шла о ионе молекулы водорода, обладающем одним электроном. В нейтральной молекуле водорода два электрона, что приводит к необходимости учитывать взаимное расположение их спинов. В согласии с принципом Паули электроны с параллельными спинами как бы «избегают» друга, поэтому плотность вероятности нахождения каждого электрона распределена соответственно рис. 284, а, т. е. электроны чаще всего находятся вне промежутка между ядрами. Поэтому при параллельных спинах не может образоваться устойчивая молекула. Наоборот, антипараллельные спины соответствуют наибольшей вероятности нахождения обоих электронов внутри промежутка между ядрами (рис. 294, б). В этом случае отрицательный электронный заряд притягивает к себе оба положительных ядра и вся система в целом образует устойчивую молекулу.

У гетерополярных молекул картина распределения плотности электронного заряда имеет гораздо более классический характер. Около одного из ядер группируется избыток электронов, около другого, наоборот, имеет место недостаток электронов. Таким образом, в составе молекулы образуются два иона, положительный и отрицательный, которые притягиваются друг к другу: в например, и

Символика электронных состояний молекул имеет много сходства с атомной символикой. Естественно, что в молекуле основную роль играет направление оси, соединяющей ядра. Здесь вводится квантовое число А, аналогичное I в атоме. Квантовое число характеризует абсолютное значение проекции на ось молекулы результирующего орбитального момента электронного облака молекулы.

Между значениями и символами молекулярных электронных состояний существует соответствие, аналогичное имеющему место в атомах (§ 67):

Абсолютное значение проекции результирующего спина электронного облака на ось молекулы характеризуют квантовым числом 2, а проекцию полного вращательного момента электронной оболочки - квантовым числом Очевидно, что

Квантовое число аналогично внутреннему квантовому числу атома (§ 59 и 67).

Рис. 284. Плотность вероятности нахождения электрона в различных точках молекулы.

Так же как у атомов, у молекул наблюдается мультиплетность, вызванная различной ориентацией результирующего спина по отношению к результирующему орбитальному моменту.

Учитывая эти обстоятельства, электронные состояния молекул записывают следующим образом:

где 5 - величина результирующего спина, а означает один из символов или А, соответствующих различным значениям квантового числа А. Например, нормальное состояние молекулы водорода есть 2, нормальное состояние молекулы гидроксила есть нормальное состояние молекулы кислорода есть . При переходах между различными электронными состояниями имеют место правила отбора: .

Колебательная энергия молекулы, связанная с колебаниями ядер, квантуется, исходя из учета волновых свойств ядер. Принимая, что ядра в молекуле связаны квазиупругой силой (потенциальная энергия частицы пропорциональна квадрату смещения, § 63), мы из уравнения Шредингера получаем следующие дозволенные значения колебательной энергии этой системы (гармонического

осциллятора):

где частота собственных колебаний ядер, определяемая, как обычно (т. I, § 57, 1959 г.; в пред. изд. § 67):

где приведенная масса ядер; массы обоих ядер; квазиупругая константа молекулы; квантовое число, равное Вследствие большой величины массы частота лежит в инфракрасной области спектра.

Рис. 285. Уровни колебательной энергии молекулы.

Квазиупругая константа зависит от конфигурации электронной оболочки и поэтому различна для различных электронных состояний молекулы. Эта константа тем больше, чем прочнее молекула, т. е. чем сильнее химическая связь.

Формуле (3) соответствует система равноотстоящих энергетических уровней, расстояние между которыми равно На самом деле при больших амплитудах колебаний ядер уже начинают сказываться отступления возвращающей силы от закона Гука. В результате энергетические уровни сближаются (рис. 285). При достаточно больших амплитудах наступает диссоциация молекулы на части.

Для гармонического осциллятора разрешены переходы только при , что соответствует испусканию или поглощению света частоты За счет отступлений от гармоничности появляются переходы, соответствующие

Согласно квантовому условию для частот (§ 58) при этом должны появиться обертоны что и наблюдается в спектрах молекул.

Колебательная энергия представляет собой сравнительно небольшую добавку к энергии электронного облака молекулы. Колебания ядер приводят к тому, что каждый электронный уровень превращается в систему близких уровней, соответствующих различным величинам колебательной энергии (рис. 286). Этим не исчерпывается сложность системы энергетических уровней молекулы.

Рис. 286. Сложение колебательной и электронной энергии молекулы.

Необходимо еще учесть самую небольшую составляющую молекулярной энергии - вращательную энергию. Дозволенные значения вращательной энергии определяются, согласно волновой механике, на основании принципа квантования вращательного момента.

Согласно волновой механике вращательный момент (§ 59) любой квантованной системы равен

В данном случае заменяет и равно 0, 1, 2, 3 и т. д.

Кинетическая энергия вращающегося тела в пред. изд. § 42) будет

где момент инерции, со - угловая скорость вращения.

Но, с другой стороны, вращательный момент равен Отсюда получаем:

или, подставляя вместо выражение (5), окончательно находим:

На рис. 287 изображены вращательные уровни молекулы; в отличие от колебательных и атомных уровней расстояние между вращательными уровнями увеличивается с ростом Между вращательными уровнями разрешены переходы при при этом испускаются линии с частотами

где Евращ соответствует соответствует

Формула (9) дает для частот

Рис. 287. Уровни вращательной энергии молекулы.

Мы получаем равноотстоящие спектральные линии, лежащие в далекой, инфракрасной части спектра. Измерение частот этих линий дает возможность определить момент инерции молекулы Оказалось, что моменты инерции молекул порядка Следует заметить, что сам момент инерции I вследствие действия

центробежных сил увеличивается с ростом скорости вращения молекулы. Наличие вращений приводит к расщеплению каждого колебательного энергетического уровня на ряд близких подуровней, соответствующих различным значениям вращательной энергии.

При переходах молекулы из одного энергетического состояния в другое могут одновременно изменяться все три вида энергии молекулы (рис. 288). В результате каждая спектральная линия, испускавшаяся бы при электронно-колебательном переходе, приобретает тонкую вращательную структуру и превращается в типичную молекулярную полосу.

Рис. 288. Одновременное изменение всех трех видов энергии молекулы

Такие полосы из равноотстоящих линий наблюдаются у паров и воды и лежат в далекой инфракрасной части спектра. Наблюдают их не в спектре излучения этих паров, а в их спектре поглощения, ибо частоты, соответствующие собственным частотам молекул, поглощаются сильнее остальных. На рис. 289 приведена полоса в спектре поглощения паров в близкой инфракрасной области. Эта полоса соответствует переходам между энергетическими состояниями, отличающимися уже не только энергией вращения, но и энергией колебаний (при постоянной энергии электронных оболочек). В данном случае и и Екол изменяются одновременно, что приводит к большим изменениям энергии, т. е. спектральные линии имеют большую частоту, чем в первом рассмотренном случае.

В соответствии с этим в спектре возникают линии, лежащие в близкой инфракрасной части, подобно изображенным на рис. 289.

Рис. 289. Полоса поглощения.

Центр полосы ( соответствует переходу при постоянной Евращ; согласно правилу отбора такие частоты не испускаются молекулой. Линии с большими частотами - меньшими длинами волн - соответствуют переходам, при которых изменение Евращ прибавляется к изменению Линии с меньшими частотами (правая часть) соответствуют обратному соотношению: изменение вращательной энергии имеет противоположный знак.

Наряду с такими полосами наблюдаются полосы, соответствующие переходам с изменением момента инерции но с В этом случае, согласно формуле (9), частоты линий должны зависеть от и расстояния между линиями становятся неодинаковыми. Каждая полоса состоит из ряда линий, сгущающихся к одному краю,

который называют головой полосы. Для частоты отдельной спектральной линии, входящей в состав полосы, Деландром еще в 1885 г. была дана эмпирическая формула следующего вида:

где целое число.

Формула Деландра вытекает непосредственно из приведенных выше соображений. Формулу Деландра можно изобразить графически, если по одной оси отложить а по другой (рис. 290).

Рис. 290. Графическое изображение формулы Деландра.

Внизу изображены соответствующие линии, образующие, как мы видим, типичную полосу. Поскольку структура молекулярного спектра сильно зависит от момента инерции молекулы, исследование молекулярных спектров является одним из надежных способов определения этой величины. Малейшие изменения в структуре молекулы могут быть обнаружены при исследовании ее спектра. Наиболее интересным является то обстоятельство, что молекулы, содер жащие различные изотопы (§ 86) одного и того же элемента, должны иметь в своем спектре различные линии, соответствующие различным массам этих изотопов. Это вытекает из того, что массы атомов определяют как частоту их колебаний в молекуле, так и ее момент инерции. Действительно, линии полос хлорной меди состоят из четырех компонент соответственно четырем комбинациям изотопов меди 63 и 65 с изотопами хлора 35 и 37:

Так же были обнаружены линии, соответствующие молекулам содержащим тяжелый изотоп водорода, несмотря на то, что концентрация изотопа в обычном водороде равна

Кроме массы ядер на структуры молекулярных спектров влияют и другие свойства ядер. В частности, очень большую роль играют вращательные моменты (спины) ядер. Если в молекуле, состоящей из одинаковых атомов, вращательные моменты ядер равны нулю, выпадает каждая вторая линия вращательной полосы Такой эффект, например, наблюдается у молекулы

Если вращательные моменты ядер отличны от нуля, они могут вызвать чередование интенсивностей во вращательной полосе, слабые линии будут чередоваться с сильными.)

Наконец, пользуясь методами радиоспектроскопии, удалось обнаружить и точно измерить сверхтонкую структуру молекулярных спектров, связанную а квадрупольным электрическим моментом ядер.

Квадрупольный электрический момент возникает в результате отступления формы ядра от сферической. Ядро может иметь форму вытянутого или сплющенного эллипсоида вращения. Такой заряженный эллипсоид уже нельзя заменить просто точечным зарядом, помещенным в центре ядра.

Рис. 291. Поглощающее устройство «атомных» часов: 1 - прямоугольный волновод сечением длиной закрытый с обеих сторон непроницаемыми для газа переборками 7 и заполненный аммиаком при низком давлении;

2 - кристаллический диод, создающий гармоники подводимого к нему высокочастотного напряжения; 3 - выходной кристаллический диод; 4 - генератор модулированного по частоте высокочасто-ного напряжения; 5 - трубопровод к вакуумному насосу и газгольдеру аммиака; 6 - выход к импульсному усилителю; 7 - переборки; И - индикатор тока кристаллического диода; В - вакуумметр.

Кроме кулоновой силы в поле ядра появляется дополнительная сила, обратно пропорциональная четвертой степени расстояния и зависящая от угла с направлением оси симметрии ядра. Появление дополнительной силы связано с наличием квадрупольного момента у ядра.

Впервые наличие квадрупольного момента у ядра было установлено методами обычной спектроскопии по некоторым деталям сверхтонкой структуры атомных линий. Но эти методы не давали возможности точно определить величину момента.

При радиоспектроскопическом методе волновод наполняют исследуемым молекулярным газом и измеряют поглощение радиоволн в газе. Применение клистронов для генерации радиоволн дает возможность получить колебания с высокой степенью монохроматичности, которые затем модулируются. Особенно подробно был исследован спектр поглощения аммиака в области сантиметровых волн., В этом спектре обнаружена сверхтонкая структура, которая объясняется наличием связи между квадрупольным моментом ядра и электрическим полем самой молекулы.

Принципиальное преимущество радиоспектроскопии состоит в малости энергии фотонов, соответствующих радиочастотам. Благодаря этому по поглощению радиочастот можно обнаружить переходы между чрезвычайно близкими энергетическими уровнями атомов и молекул. Кроме ядерных эффектов метод радиоспектроскопии очень удобен для определения электрических дипольных моментов всей молекулы по эффекту Штарка молекулярных линий в слабых электрических

полях. За последние годы появилось огромное число работ, посвященных радиоспектроскопическому методу исследования структуры самых различных молекул Поглощение радиоволн в аммиаке использовано для построения сверхточных «атомных» часов (рис. 291).

Длительность астрономических суток медленно увеличивается и, кроме того, колеблется в пределах Желательно построение часов с более равномерным ходом. «Атомные» часы представляют собой кварцевый генератор радиоволн с частотой, контролируемой по поглощению генерируемых волн в аммиаке. При длине волны 1,25 см наступает резонанс с собственной частотой молекулы аммиака, чему соответствует очень резкая линия поглощения. Малейшее отклонение длины волны генератора от этой величины нарушает резонанс и приводит к сильному увеличению прозрачности газа для радиоизлучения, что регистрируется соответствующей аппаратурой и приводит в действие автоматику, восстанавливающую частоту генератора. «Атомные» часы уже дали ход более равномерный, чем вращение Земли. Предполагается, что удастся достигнуть точности хода порядка долей суток.

Молекулярные спектры, оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света , принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам . М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.

М. с. возникают при квантовых переходах между уровнями энергии E ‘ и E ‘’ молекул согласно соотношению

h n = E ‘ - E ‘’, (1)

где h n - энергия испускаемого поглощаемого фотона частоты n (h -постоянная Планка ). При комбинационном рассеянии h n равно разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее линейчатых атомных спектров, что определяется большей сложностью внутренних движений в молекуле, чем в атомах. Наряду с движением электронов относительно двух или более ядер в молекулах происходят колебательное движение ядер (вместе с окружающими их внутренними электронами) около положений равновесия и вращательное движение молекулы как целого. Этим трём видам движений - электронному, колебательному и вращательному - соответствуют три типа уровней энергии и три типа спектров.

Согласно квантовой механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать лишь определённые значения, т. е. она квантуется. Полная энергия молекулы E приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий трёх видов её движения:

E = E эл + E кол + E вращ. (2)

По порядку величин

где m - масса электрона, а величина М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т. е. m/М ~ 10 -3 -10 -5 , следовательно:

E эл >> E кол >> E вращ. (4)

Обычно E эл порядка нескольких эв (несколько сотен кдж/моль ), E кол ~ 10 -2 -10 -1 эв, E вращ ~ 10 -5 -10 -3 эв.

В соответствии с (4) система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностью далеко отстоящих друг от друга электронных уровней (различные значения E эл при E кол = E вращ = 0), значительно ближе друг к другу расположенных колебательных уровней (различные значения E кол при заданном E л и E вращ = 0) и ещё более близко расположенных вращательных уровней (различные значения E вращ при заданных E эл и E кол).

Электронные уровни энергии (E эл в (2) соответствуют равновесным конфигурациям молекулы (в случае двухатомной молекулы характеризуемым равновесным значением r 0 межъядерного расстояния r . Каждому электронному состоянию соответствуют определённая равновесная конфигурация и определённое значение E эл; наименьшее значение соответствует основному уровню энергии.

Набор электронных состояний молекулы определяется свойствами её электронной оболочки. В принципе значения E эл можно рассчитать методами квантовой химии , однако данная задача может быть решена только с помощью приближённых методов и для сравнительно простых молекул. Важнейшую информацию об электронных уровнях молекулы (расположение электронных уровней энергии и их характеристики), определяемую её химическим строением, получают, изучая её М. с.

Весьма важная характеристика заданного электронного уровня энергии - значение квантового числа S, характеризующего абсолютную величину полного спинового момента всех электронов молекулы. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число электронов, и для них S = 0, 1, 2... (для основного электронного уровня типично значение S = 0, а для возбуждённых - S = 0 и S = 1). Уровни с S = 0 называются синглетными, с S = 1 - триплетными (т. к. взаимодействие в молекуле приводит к их расщеплению на c = 2S + 1 = 3 подуровня). Свободныерадикалы имеют, как правило, нечётное число электронов, для них S = 1 / 2 , 3 / 2 , ... и типично как для основного, так и для возбуждённых уровней значение S = 1 / 2 (дублетные уровни, расщепляющиеся на c = 2 подуровня).

Для молекул, равновесная конфигурация которых обладает симметрией, электронные уровни можно дополнительно классифицировать. В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул, имеющих ось симметрии (бесконечного порядка), проходящую через ядра всех атомов, электронные уровни характеризуются значениями квантового числа l, определяющего абсолютную величину проекции полного орбитального момента всех электронов на ось молекулы. Уровни с l = 0, 1, 2, ... обозначаются соответственно S, П, D..., а величина c указывается индексом слева вверху (например, 3 S, 2 p, ...). Для молекул, обладающих центром симметрии, например CO 2 и C 6 H 6 , все электронные уровни делятся на чётные и нечётные, обозначаемые индексами g и u (в зависимости от того, сохраняет ли волновая функция знак при обращении в центре симметрии или меняет его).

Колебательные уровни энергии (значения Е кол) можно найти квантованием колебательного движения, которое приближённо считают гармоническим. В простейшем случае двухатомной молекулы (одна колебательная степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r ) её рассматривают как гармонический осциллятор ; его квантование даёт равноотстоящие уровни энергии:

E кол = h n e (u +1/2), (5)

где n e - основная частота гармонических колебаний молекулы, u - колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, ... Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N атомов (N ³ 3) и имеющей f колебательных степеней свободы (f = 3N - 5 и f = 3N - 6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается f т. н. нормальных колебаний с частотами n i (i = 1, 2, 3, ..., f ) и сложная система колебательных уровней:

где u i = 0, 1, 2, ... - соответствующие колебательные квантовые числа. Набор частот нормальных колебаний в основном электронном состоянии является очень важной характеристикой молекулы, зависящей от её химического строения. В определённом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы или часть их; атомы при этом совершают гармонические колебания с одной частотой v i , но с различными амплитудами, определяющими форму колебания. Нормальные колебания разделяют по их форме на валентные (при которых изменяются длины линий связи) и деформационные (при которых изменяются углы между химическими связями - валентные углы). Число различных частот колебаний для молекул низкой симметрии (не имеющих осей симметрии порядка выше 2) равно 2, и все колебания являются невырожденными, а для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания (пары и тройки совпадающих по частоте колебаний). Например, у нелинейной трёхатомной молекулы H 2 O f = 3 и возможны три невырожденных колебания (два валентных и одно деформационное). Более симметричная линейная трёхатомная молекула CO 2 имеет f = 4 - два невырожденных колебания (валентных) и одно дважды вырожденное (деформационное). Для плоской высокосимметричной молекулы C 6 H 6 получается f = 30 - десять невырожденных и 10 дважды вырожденных колебаний; из них 14 колебаний происходят в плоскости молекулы (8 валентных и 6 деформационных) и 6 неплоских деформационных колебаний - перпендикулярно этой плоскости. Ещё более симметричная тетраэдрическая молекула CH 4 имеет f = 9 - одно невырожденное колебание (валентное), одно дважды вырожденное (деформационное) и два трижды вырожденных (одно валентное и одно деформационное).

Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращательного движения молекулы, рассматривая её как твёрдое тело с определёнными моментами инерции . В простейшем случае двухатомной или линейной многоатомной молекулы её энергия вращения

где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращательный момент количества движения. Согласно правилам квантования,

где вращательное квантовое число J = 0, 1, 2, ..., и, следовательно, для E вращ получили:

где вращательная постоянная определяет масштаб расстояний между уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний.

Различные типы М. с. возникают при различных типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2)

DE = E ‘ - E ‘’ = DE эл + DE кол + DE вращ, (8)

где изменения DE эл, DE кол и DE вращ электронной, колебательной и вращательной энергий удовлетворяют условию:

DE эл >> DE кол >> DE вращ (9)

[расстояния между уровнями того же порядка, что и сами энергии E эл, E ол и E вращ, удовлетворяющие условию (4)].

При DE эл ¹ 0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и в ультрафиолетовой (УФ) областях. Обычно при DE эл ¹ 0 одновременно DE кол ¹ 0 и DE вращ ¹ 0; различным DE кол при заданном DE эл соответствуют различные колебательные полосы, а различным DE вращ при заданных DE эл и DE кол - отдельные вращательные линии, на которые распадается данная полоса; получается характерная полосатая структура.

Вращательное расщепление электронно-колебательной полосы 3805 молекулы N 2

Совокупность полос с заданным DE эл (соответствующим чисто электронному переходу с частотой v эл = DE эл /h ) называемая системой полос; отдельные полосы обладают различной интенсивностью в зависимости от относительных вероятностей переходов которые могут быть приближённо рассчитаны квантовомеханическими методами. Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу, могут накладываться друг на друга и несколько таких широких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных растворах органических соединений. Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально при помощи спектрографов и спектрометров со стеклянной (для видимой области) и кварцевой (для УФ-области) оптикой, в которых для разложения света в спектр применяются призмы или дифракционные решётки.

При DE эл = 0, а DE кол ¹ 0 получаются колебательные М. с., наблюдаемые в близкой (до нескольких мкм ) и в средней (до нескольких десятков мкм ) инфракрасной (ИК) области, обычно в поглощении, а также в комбинационном рассеянии света. Как правило, одновременно DE вращ ¹ 0 и при заданном E кол получается колебательная полоса, распадающаяся на отдельные вращательные линии. Наиболее интенсивны в колебательных М. с. полосы, соответствующие Du = u ’ - u ’’ = 1 (для многоатомных молекул - Du i = u i ’ - u i ’’= 1 при Du k = u k ’ - u k ’’ = 0, где k ¹ i).

Для чисто гармонических колебаний эти отбора правила , запрещающие др. переходы, выполняются строго; для ангармонических колебаний появляются полосы, для которых Du > 1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Du .

Колебательные (точнее, колебательно-вращательные) спектры изучаются экспериментально в ИК-области в поглощении при помощи ИК-спектрометров с призмами, прозрачными для ИК-излучения, или с дифракционными решётками, а также Фурье-спектрометров и в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения.

При DE эл = 0 и DE кол = 0 получаются чисто вращательные М. с., состоящие из отдельных линий. Они наблюдаются в поглощении в далёкой (сотни мкм )ИК-области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах комбинационного рассеяния. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул (а также для достаточно симметричных нелинейных многоатомных молекул) эти линии равно отстоят (в шкале частот) друг от друга с интервалами Dn = 2B в спектрах поглощения и Dn = 4B в спектрах комбинационного рассеяния.

Чисто вращательные спектры изучают в поглощении в далёкой ИК-области при помощи ИК-спектрометров со специальными дифракционными решётками (эшелеттами) и Фурье-спектрометров, в микроволновой области при помощи микроволновых (СВЧ) спектрометров, а также в комбинационном рассеянии при помощи светосильных спектрографов.

Методы молекулярной спектроскопии, основанные на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии, биологии и др. наук (например, определять состав нефтепродуктов, полимерных веществ и т. п.). В химии по М. с. изучают структуру молекул. Электронные М. с. дают возможность получать информацию об электронных оболочках молекул, определять возбуждённые уровни и их характеристики, находить энергии диссоциации молекул (по схождению колебательных уровней молекулы к границам диссоциации). Исследование колебательных М. с. позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие определённым типам химических связей в молекуле (например, простых двойных и тройных связей С-С, связей С-Н, N-Н, О-Н для органических молекул), различных групп атомов (например, CH 2 , CH 3 , NH 2), определять пространственную структуру молекул, различать цис- и транс-изомеры. Для этого применяют как инфракрасные спектры поглощения (ИКС), так и спектры комбинационного рассеяния (СКР). Особенно широкое распространение получил метод ИКС как один из самых эффективных оптических методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию он даёт в сочетании с методом СКР. Исследование вращательных М. с., а также вращательной структуры электронных и колебательных спектров позволяет по найденным из опыта значениям моментов инерции молекул [которые получаются из значений вращательных постоянных, см. (7)] находить с большой точностью (для более простых молекул, например H 2 O) параметры равновесной конфигурации молекулы - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопических молекул (в частности, в которых водород заменен дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но различные моменты инерции.

В качестве примера применения М. с. для определения химического строения молекул рассмотрим молекулу бензола C 6 H 6 . Изучение её М. с. подтверждает правильность модели, согласно которой молекула плоская, а все 6 связей С-С в бензольном кольце равноценные и образуют правильный шестиугольник, имеющий ось симметрии шестого порядка, проходящую через центр симметрии молекулы перпендикулярно её плоскости. Электронный М. с. поглощения C 6 H 6 состоит из нескольких систем полос, соответствующих переходам из основного чётного синглетного уровня на возбуждённые нечётные уровни, из которых первый является триплетным, а более высокие - синглетными. Наиболее интенсивна система полос в области 1840 (E 5 - E 1 = 7,0 эв ), наиболее слаба система полос в области 3400 (E 2 - E 1 = 3,8 эв ), соответствующая синглетно-триплетному переходу, запрещенному приближёнными правилами отбора для полного спина. Переходы соответствуют возбуждению т. н. p-электронов, делокализованных по всему бензольному кольцу; полученная из электронных молекулярных спектров схема уровней находится в согласии с приближёнными квантовомеханическими расчётами. Колебательные М. с. C 6 H 6 соответствуют наличию в молекуле центра симметрии - частоты колебаний, проявляющиеся (активные) в ИКС, отсутствуют (неактивные) в СКР и наоборот (т. н. альтернативный запрет). Из 20 нормальных колебаний C 6 H 6 4 активны в ИКС и 7 активны в СКР, остальные 11 неактивны как в ИКС, так и в СКР. Значения измеренных частот (в см -1 ): 673, 1038, 1486, 3080 (в ИКС) и 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (в СКР). Частоты 673 и 850 соответствуют неплоским колебаниям, все остальные частоты - плоским колебаниям. Особо характерны для плоских колебаний частота 992 (соответствующая валентному колебанию связей С-С, состоящему в периодическом сжатии и растяжении бензольного кольца), частоты 3062 и 3080 (соответствующие валентным колебаниям связей С-Н) и частота 607 (соответствующая деформационному колебанию бензольного кольца). Наблюдаемые колебательные спектры C 6 H 6 (и аналогичные им колебательные спектры C 6 D 6) находятся в очень хорошем согласии с теоретическими расчётами, позволившими дать полную интерпретацию этих спектров и найти формы всех нормальных колебаний.

Подобным же образом можно при помощи М. с. определять структуру разнообразных классов органических и неорганических молекул, вплоть до весьма сложных, например молекул полимеров.

Лекция 12. Ядерная физика. Строение атомного ядра.

Ядро - этоцентральная массивная часть атома, вокруг которой по квантовым орбитам обращаются электроны. Масса ядра примерно в 4·10 3 раз больше массы всех входящих в состав атома электронов. Размер ядра очень мал (10 -12 -10 -13 см ), что приблизительно в 10 5 раз меньше диаметра всего атома. Электрический заряд положителен и по абсолютной величине равен сумме зарядов атомных электронов (т. к. атом в целом электрически нейтрален).

Ядро было открыто Э. Резерфордом (1911) в опытах по рассеянию a-частиц при прохождении их через вещество. Обнаружив, что a-частицы чаще, чем ожидалось, рассеиваются на большие углы, Резерфорд предположил, что положительный заряд атома сосредоточен в малом по размерам ядре (до этого господствовали представления Дж. Томсона, согласно которым положительный заряд атома считался равномерно распределённым по его объёму). Идея Резерфорда была принята его современниками не сразу (главным препятствием была убеждённость в неизбежном падении атомных электронов на ядро из-за потери энергии на электромагнитное излучение при движении по орбите вокруг ядра). Большую роль в её признании сыграла знаменитая работа Н. Бора (1913), положившая начало квантовой теории атома. Бор постулировал стабильность орбит как исходный принцип квантования движения атомных электронов и из него затем вывел закономерности линейчатых оптических спектров, объяснявших обширный эмпирический материал (серия Бальмера и др.). Несколько позже (в конце 1913) ученик Резерфорда Г. Мозлиэкспериментально показал, что смещение коротковолновой границы линейчатых рентгеновских спектров атомов при изменении порядкового номера Z элемента в периодической системе элементов соответствует теории Бора, если допустить, что электрический заряд ядра (в единицах заряда электрона) равен Z. Это открытие полностью сломало барьер недоверия: новый физический объект - ядро - оказался прочно связанным с целым кругом на первый взгляд разнородных явлений, получивших теперь единое и физически прозрачное объяснение. После работ Мозли факт существования атомного ядра окончательно утвердился в физике.

Состав ядра. Ко времени открытия ядра были известны только две элементарные частицы - протон и электрон. В соответствии с этим считалось вероятным, что ядро состоит из них. Однако в конце 20-х гг. 20 в. протонно-электронная гипотеза столкнулась с серьёзной трудностью, получившей название «азотной катастрофы»: по протонно-электронной гипотезе ядро азота должно было содержать 21 частицу (14 протонов и 7 электронов), каждая из которых имела спин 1 / 2 . Спин ядра азота должен был быть полуцелым, а согласно данным по измерению оптических молекулярных спектров спин оказался равным 1.

Состав ядра был выяснен после открытия Дж. Чедвиком (1932) нейтрона. Масса нейтрона, как выяснилось уже из первых экспериментов Чедвика, близка к массе протона, а спин равен 1 / 2 (установлено позже). Идея о том, что ядро состоит из протонов и нейтронов, была впервые высказана в печати Д. Д. Иваненко (1932) и непосредственно вслед за этим развита В. Гейзенбергом (1932). Предположение о протонно-нейтронном составе ядра получило в дальнейшем полное экспериментальное подтверждение. В современной ядерной физике протон (p) и нейтрон (n) часто объединяются общим названием нуклон. Общее число нуклонов в ядре называется массовым числом А , число протонов равно заряду ядра Z (в единицах заряда электрона), число нейтронов N = А - Z . У изотопов одинаковое Z, но разные А и N , у ядер - изобар одинаковое А и разные Z и N .

В связи с открытием новых частиц, более тяжёлых, чем нуклоны, т. н. нуклонных изобар, выяснилось, что они также должны входить в состав ядра (внутриядерные нуклоны, сталкиваясь друг с другом, могут превращаться в нуклонные изобары). В простейшем ядре - дейтроне , состоящем из одного протона и одного нейтрона, нуклоны ~ 1% времени должны пребывать в виде нуклонных изобар. Ряд наблюдаемых явлений свидетельствует в пользу существования таких изобарных состояний в ядрах. Помимо нуклонов и нуклонных изобар, в ядрах периодически на короткое время (10 -23 -10 -24 сек ) появляются мезоны , в том числе легчайшие из них - p-мезоны. Взаимодействие нуклонов сводится к многократным актам испускания мезона одним из нуклонов и поглощения его другим. Возникающие т. о. обменные мезонные токи сказываются, в частности, на электромагнитных свойствах ядер. Наиболее отчётливое проявление обменных мезонных токов обнаружено в реакции расщепления дейтрона электронами высоких энергий и g-квантами.

Взаимодействие нуклонов. Силы, удерживающие нуклоны в ядре, называются ядерными . Это самые сильные из всех известных в физике взаимодействий. Ядерные силы, действующие между двумя нуклонами в ядре, по порядку величины в сто раз интенсивнее электростатического взаимодействия между протонами. Важным свойством ядерных сил является их. независимость от зарядового состояния нуклонов: ядерные взаимодействия двух протонов, двух нейтронов или нейтрона и протона одинаковы, если одинаковы состояния относительного движения этих пар частиц. Величина ядерных сил зависит от расстояния между нуклонами, от взаимной ориентации их спинов, от ориентации спинов относительно орбитального момента вращения и радиуса-вектора, проведённого от одной частицы к другой. Ядерные силы характеризуются определённым радиусом действия: потенциал этих сил убывает с расстоянием r между частицами быстрее, чем r -2 , а сами силы - быстрее, чем r -3 . Из рассмотрения физической природы ядерных сил следует, что они должны убывать с расстоянием экспоненциально. Радиус действия ядерных сил определяется т. н. комптоновской длиной волны r 0 мезонов, которыми обмениваются нуклоны в процессе взаимодействия:

здесь m, - масса мезона, -постоянная Планка, с - скорость света в вакууме. Наибольший радиус действия имеют силы, обусловленные обменом p-мезонами. Для них r 0 = 1,41 ф (1 ф = 10 -13 см ). Межнуклонные расстояния в ядрах имеют именно такой порядок величины, однако существ, вклад в ядерные силы вносят обмены и более тяжёлыми мезонами (m-, r-, w-мезоны и др.). Точная зависимость ядерных сил между двумя нуклонами от расстояния и относит, вклад ядерных сил, обусловленных обменом мезонов разных типов, с определённостью не установлены. В многонуклонных ядрах возможны силы, которые не сводятся к взаимодействию только пар нуклонов. Роль этих т. н. многочастичных сил в структуре ядер остаётся пока не выясненной.

Размеры ядер зависят от числа содержащихся в них нуклонов. Средняя плотность числа р нуклонов в ядре (их число в единице объёма) для всех многонуклонных ядер (A > 0) практически одинакова. Это означает, что объём ядра пропорционален числу нуклонов А , а его линейный размер ~А 1/3 . Эффективный радиус ядра R определяется соотношением:

R = а A 1/3 , (2)

где константа а близка к Гц , но отличается от него и зависит от того, в каких физических явлениях измеряется R . В случае так называемого зарядового радиуса ядра, измеряемого по рассеянию электронов на ядрах или по положению энергетических уровней m-мезоатомов : а = 1,12 ф . Эффективный радиус, определённый из процессов взаимодействия адронов (нуклонов, мезонов, a-частиц и др.) с ядрами, несколько больше зарядового: от 1,2 ф до 1,4 ф .

Плотность ядерного вещества фантастически велика сравнительно с плотностью обычных веществ: она равна примерно 10 14 г /см 3 . В ядре r почти постоянно в центральной части и экспоненциально убывает к периферии. Для приближённого описания эмпирических данных иногда принимают следующую зависимость r от расстояния r от центра ядра:

.

Эффективный радиус ядра R равен при этом R 0 + b. Величина b характеризует размытость границы ядра, она почти одинакова для всех ядер (» 0,5 ф ). Параметр r 0 - удвоенная плотность на «границе» ядра, определяется из условия нормировки (равенства объёмного интеграла от р числу нуклонов А ). Из (2) следует, что размеры ядер варьируются по порядку величины от 10 -13 см до 10 -12 см для тяжёлых ядер (размер атома ~ 10 -8 см ). Однако формула (2) описывает рост линейных размеров ядер с увеличением числа нуклонов лишь огрублённо, при значительном увеличении А . Изменение же размера ядра в случае присоединения к нему одного или двух нуклонов зависит от деталей структуры ядра и может быть иррегулярным. В частности (как показали измерения изотопического сдвига атомных уровней энергии), иногда радиус ядра при добавлении двух нейтронов даже уменьшается.

Исследования молекулярных спектров позволяют определить силы, действующие между атомами в молекуле, энергию диссоциации молекулы, ее геометрию, межъядерные расстояния и т.п. , т.е. дают обширную информацию о строении и свойствах молекулы.

Под молекулярным спектром, в широком смысле, понимается распределение вероятности переходов между отдельными двумя энергетическими уровнями молекулы (см.рис.9) в зависимости от энергии перехода. Поскольку в дальнейшем будет идти речь об оптических спектрах, то каждый такой переход должен сопровождаться испусканием или поглощением фотона с энергией

E n = hn = E 2 – E 1 , 3.1

где E 2 и E 1 – энергии уровней, между которыми происходит переход.

Если излучение, состоящее из фотонов испускаемых молекулами газа, пропустить через спектральный прибор, то получится спектр испускания молекулы, состоящий из отдельных ярких (может быть цветных) линий. Причем каждая линия будет соответствовать соответствующему переходу. В свою очередь, яркость и положение линии в спектре зависят от вероятности перехода и энергии (частоты, длины волны) фотона соответственно.

Если, напротив, через этот газ, а затем и через спектральный прибор пропустить излучение, состоящее из фотонов всех длин волн (сплошной спектр), то получится спектр поглощения. При этом этот спектр будет представлять собой набор темных линий на фоне яркого сплошного спектра. Контрастность и положение линии в спектре здесь так же зависят от вероятности перехода и энергии фотона.

Исходя из сложной структуры энергетических уровней молекулы (см. рис.9) , все переходы между ними можно разделить на отдельные типы, которые дают различный характер спектра молекул.

Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями (см. рис.8) без изменения колебательного и электронного состояний молекулы, называют вращательным спектром молекулы. Так как энергия вращательного движения лежит в пределах 10 -3 -10 -5 эВ, то частота линий в этих спектрах должны лежать в микроволновой области радиочастот (далекая инфракрасная область).

Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным колебательным состояниям молекулы в одном и том же электронном состоянии, называют колебательно-вращательным или просто колебательным спектром молекулы. Эти спектры, при энергиях колебательного движения 10 -1 -10 -2 эВ, лежат в инфракрасной области частот.

Наконец, спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным электронным и колебательным состояниям молекулы, называют электронно-колебательно-вращательным или просто электронным спектром молекулы. Эти спектры лежат в видимой и ультрафиолетовой областях частот, т.к. энергия электронного движения составляет несколько электронвольт.

Поскольку испускание (или поглощение) фотона есть электромагнитный процесс, то его необходимым условием является наличие или, точнее, изменение электрического дипольного момента, связанного с соответствующим квантовым переходом в молекуле. Отсюда следует, что вращательные и колебательные спектры могут наблюдаться только у молекул, обладающих электрическим дипольным моментом, т.е. состоящих из разнородных атомов.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ

Спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой молекулам. Типичные М. с.- полосатые, они наблюдаются в виде совокупности более или менее узких полос в УФ, видимой и ИК областях спектра; при достаточной разрешающей способности спектральных приборов мол. полосы распадаются на совокупность тесно расположенных линий. Структура М. с. различна для разл. молекул и усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Видимые и УФ спектры весьма сложных молекул сходны между собой и состоят из немногих широких сплошных полос. М. с. возникают при квантовых переходах между уровнями энергии?" и?" молекул согласно соотношению:

где hv - энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты v. При КРС hv равна разности энергий падающего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее атомных спектров, что определяется большей сложностью внутр. движений в молекуле, т. к. кроме движения эл-нов относительно двух и более ядер в молекуле происходит колебат. движение ядер (вместе с окружающими их внутр. эл-нами) около положения равновесия и вращат. движения её как целого. Электронному, колебат. и вращат. движениям молекулы соответствуют три типа уровней энергии?эл, ?кол и?вр н три типа М. с.

Согласно квант. механике, энергия всех видов движения в молекуле может принимать только определённые значения (квантуется). Полная энергия молекулы? приближённо может быть представлена в виде суммы квантованных значений энергий, соответствующих трём видам её внутр. движений:

?»?эл +?кол+?вр, (2) причём по порядку величины

Эл:?кол:?вр = 1: ?m/M:m/M, (3)

где т - масса эл-на, а М имеет порядок массы ядер атомов в молекуле, т.

Эл -> ?кол ->?вр. (4) Обычно?эл порядка неск. эВ (сотен кДж/моль), ?кол = 10-2-10-1 эВ, ?вр=10-5-10-3 эВ.

Система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностями далеко отстоящих друг от друга электронных уровней энергии (разл. ?эл при?кол=?вр=0). расположенных значительно ближе друг к другу колебательных уровней (разл. ?кол при заданном?эл и?вр=0) и ещё более близких друг к другу вращательных уровней (значения?вр при заданных?эл и?кол).

Электронные уровни энергии а к б на рис. 1 соответствуют равновесным конфигурациям молекулы. Каждому электронному состоянию соответствует определённая равновесная конфигурация и определённое значение?эл; наименьшее значение соответствует осн. электронному состоянию (осн. электронный уровень энергии молекулы).

Рис. 1. Схема Уровней энергии двухатомной молекулы, а и б - электронные уровни; v" и v" - квант. числа колебат. уровней; J" и J" - квант. числа вращат. уровней.

Набор электронных состояний молекулы определяется св-вами её электронной оболочки. В принципе значения?эл можно рассчитать методами квант. химии, однако эта задача решается только приближённо и для сравнительно простых молекул. Важную информацию об электронных уровнях молекул (их расположении и их хар-ках), определяемую её хим. строением, получают, изучая М. с.

Весьма важная хар-ка электронного уровня энергии - значение квантового числа 5, определяющего абс. величину полного спинового момента всех эл-нов. Химически устойчивые молекулы имеют, как правило, чётное число эл-нов, и для них 5 = 0, 1, 2, . . .; для осн. электронного уровня типично 5=0, для возбуждённых - 5 = 0 и 5=1. Уровни с S=0 наз. синглетными, с S=1 - триплетными (т. к. их мулътиплетность c=2S+1=3).

В случае двухатомных и линейных трёхатомных молекул электронные уровни характеризуются значением квант. числа Л, определяющего абс. величину проекции полного орбитального момента всех эл-нов на ось молекулы. Уровни с L=0, 1, 2, ... обозначаются соответственно S, П, D, . . ., а и указывается индексом слева вверху (напр., 3S, 2П). Для молекул, обладающих центром симметрии (напр., СО2, СН6), все электронные уровни делятся на чётные и нечётные (g и u соответственно) в зависимости от того, сохраняет или нет определяющая их волновая функция знак при обращении в центре симметрии.

Колебательные уровни энергии можно найти квантованием колебат. движения, к-рое приближённо считают гармоническим. Двухатомную молекулу (одна колебат. степень свободы, соответствующая изменению межъядерного расстояния r) можно рассматривать как гармонич. осциллятор, квантование к-рого даёт равноотстоящие уровни энергии:

где v - осн. частота гармонич. колебаний молекулы, v=0, 1, 2, . . .- колебат. квант. число.

Для каждого электронного состояния многоатомной молекулы, состоящей из N?3 атомов и имеющей f Колебат. степеней свободы (f=3N-5 и f=3N-6 для линейных и нелинейных молекул соответственно), получается / т. н. нормальных колебаний с частотами vi(ill, 2, 3, . . ., f) и сложная система колебат. уровней энергии:

Набор частот норм. колебаний в осн. электронном состоянии явл. важной хар-кой молекулы, зависящей от её хим. строения. В определённом норм. колебании участвуют либо все атомы молекулы, либо их часть; атомы совершают гармонич. колебания с одинаковой частотой vi, но с разл. амплитудами, определяющими форму колебания. Норм. колебания разделяют по форме на валентные (изменяются длины хим. связей) и деформационные (изменяются углы между хим. связями - валентные углы). Для молекул низшей симметрии (см. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЫ) f=2 и все колебания невырожденные; для более симметричных молекул имеются дважды и трижды вырожденные колебания, т. е. пары и тройки совпадающих по частоте колебаний.

Вращательные уровни энергии можно найти квантованием вращат. движения молекулы, рассматривая её как тв. тело с определёнными моментами инерции. В случае двухатомной или линейной трёхатомной молекулы её энергия вращения?вр=М2/2I, где I - момент инерции молекулы относительно оси, перпендикулярной оси молекулы, а М - вращат. момент кол-ва движения. Согласно правилам квантования,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

где f=0, 1,2,. . .- вращательное квант. число; для?вр получаем:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

где вращат. постоянная В=(h/8piI2)I

определяет масштаб расстояний между уровнями энергии, уменьшающийся с увеличением масс ядер и межъядерных расстояний.

Разл. типы М. с. возникают при разл. типах переходов между уровнями энергии молекул. Согласно (1) и (2):

D?=?"-?"==D?эл+D?кол+D?вр,

причём аналогично (4) D?эл->D?кол->D?вр. При D?эл?0 получаются электронные М. с., наблюдаемые в видимой и УФ областях. Обычно при D??0 одновременно D?кол?0 и D?вр?0; разл. D?кол при заданном D?эл соответствуют разл. колебат. полосы (рис. 2), а разл. D?вр при заданных D?эл и D?кол отд. вращат. линии, на к-рые распадаются колебат. полосы (рис. 3).

Рис. 2. Электроино-колебат. спектр молекулы N2 в близкой УФ области; группы полос соответствуют разл. значениям Dv= v"-v".

Совокупность полос с заданным D?эл (соответствующих чисто электронному переходу с частотой nэл=D?эл/h) наз. системой полос; полосы обладают разл. интенсивностью в зависимости от относит. вероятностей переходов (см. КВАНТОВЫЙ ПЕРЕХОД).

Рис. 3. Вращат. расщепление электронно-колсбат. полосы 3805,0 ? молекулы N2.

Для сложных молекул полосы одной системы, соответствующие данному электронному переходу, обычно сливаются в одну широкую сплошную полосу; могут накладываться друг на друга и неск. таких полос. Характерные дискретные электронные спектры наблюдаются в замороженных р-рах органич. соединений.

Электронные (точнее, электронно-колебательно-вращательные) спектры изучаются с помощью спектральных приборов со стеклянной (видимая область) и кварцевой (УФ область, (см. УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ)) оптикой. При D?эл = 0, а D?кол?0 получаются колебат. М. с., наблюдаемые в ближней ИК области обычно в спектрах поглощения и КРС. Как правило, при заданном D?кол D?вр?0 и колебат. полоса распадается на отд. вращат. линии. Наиболее интенсивны в колебат. М. с. полосы, удовлетворяющие условию Dv=v"- v"=1 (для многоатомных молекул Dvi=v"i- v"i=1 при Dvk=V"k-V"k=0; здесь i и k определяют разл. нормальные колебания). Для чисто гармонич. колебаний эти правила отбора выполняются строго; для ангармонич. колебаний появляются полосы, для к-рых Dv>1 (обертоны); их интенсивность обычно мала и убывает с увеличением Dv. Колебат. М. с. (точнее, колебательно-вращательные) изучают с помощью ИК спектрометров и фурье-спектрометров, а спектры КРС - при помощи светосильных спектрографов (для видимой области) с применением лазерного возбуждения. При D?эл=0 и D?кол=0 получаются чисто вращат. спектры, состоящие из отд. линий. Они наблюдаются в спектрах поглощения в далёкой ИК области и особенно в микроволновой области, а также в спектрах КРС. Для двухатомных, линейных трёхатомных молекул и достаточно симметричных нелинейных молекул эти линии равноотстоят (в шкале частот) друг от друга.

Чисто вращат. М. с. изучают с помощью ИК спектрометров со спец. дифракц. решётками (эшелеттами), фурье-спектрометров, спектрометров на основе лампы обратной волны, микроволновых (СВЧ) спектрометров (см. СУБМИЛЛИМЕТРОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ, МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ), а вращат. спектры КРС - с помощью светосильных спектрометров.

Методы молекулярной спектроскопии, основанной на изучении М. с., позволяют решать разнообразные задачи химии. Электронные М. с. дают информацию об электронных оболочках, возбуждённых уровнях энергии и их хар-ках, об энергии диссоциации молекул (по схождению уровней энергии к границе диссоциации). Исследование колебат. спектров позволяет находить характеристические частоты колебаний, соответствующие наличию в молекуле определённых типов хим. связей (напр., двойных и тройных связей С-С, связей С-Н, N-Н для органич. молекул), определять пространств. структуру, различать цис- и транс-изомеры (см. ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ). Особо широкое распространение получили методы инфракрасной спектроскопии - одни из наиболее эффективных оптич. методов изучения строения молекул. Наиболее полную информацию они дают в сочетании с методами спектроскопии КСР. Исследование вращат. спектров, а также вращат. структуры электронных и колебат. М. с. позволяет по найденным из опыта моментам инерции молекул находить с большой точностью параметры равновесных конфигураций - длины связей и валентные углы. Для увеличения числа определяемых параметров исследуют спектры изотопич. молекул (в частности, молекул, в к-рых водород заменён дейтерием), имеющих одинаковые параметры равновесных конфигураций, но разл. моменты инерции.

М. с. применяются также в спектральном анализе для определения состава в-ва.

• - кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью...

  Физическая энциклопедия

• - в квантовой химии, название интегральных выражений, к-рые используются для записи в матричной форме электронного ур-ния Шрёдингера, определяющего электронные волновые ф-ции многоэлектронной молекулы...

  Химическая энциклопедия

• - образуются из формально валентно-насыщ. молекул благодаря силам межмолекулярного взаимодействия...

  Химическая энциклопедия

• - образованы молекулами, связанными ван-дер-ваальсовыми силами. Внутри молекул атомы соединены существенно более прочными связями...

  Химическая энциклопедия

• - наглядное изображение молекул орг. и неорг. соединений, позволяющее судить о взаимном расположении атомов, входящих в молекулу...

  Химическая энциклопедия

• - спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац...

  Химическая энциклопедия

• - См. Частично связанные...
• - силы взаимодействия между молекулами, обусловливающие в зависимости от внешних условий то или иное агрегатное состояние вещества и ряд других физических свойств...

  Словарь по гидрогеологии и инженерной геологии

• - спектры оптические поглощения, испускания и комбинационного рассеяния света, возникающие при переходах молекул с одних уровней энергии на другие. М. с. состоят из более или менее широких полос, образов...

  Большой энциклопедический политехнический словарь

• - Статьиактуаторбиологические моторыбиологические нанообъектыбиомедицинские микроэлектромеханические системыбиополимерыдоставка лекарственных средствкинезинлаборатория на чипемногофункциональные наночастицы...

  Энциклопедический словарь нанотехнологий

• - оптич. спектры испускания, поглощения и рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам...

  Естествознание. Энциклопедический словарь

• - врождённые ошибки метаболизма, заболевания, обусловленные наследственными нарушениями обмена веществ. Термин «М. б.» предложен американским химиком Л. Полингом...
• - кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью. Внутри молекул между атомами действует более прочная Ковалентная связь...

  Большая Советская энциклопедия

• - оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным между собой Молекулам. М. с. имеют сложную структуру...

  Большая Советская энциклопедия

• - оптические спектры испускания, поглощения и рассеяния света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам...

  Большой энциклопедический словарь

• - или частичные действия...

Лекция № 6

Энергия молекулы

Атомом называется наименьшая частица химического элемента, обладающая его химическими свойствами.

Атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов, движущихся в его поле. Заряд ядра равен заряду всех электронов. Ионом данного атома называется электрически заряженная частица, образующаяся при потере или приобретении электронов атомов.

Молекулой называется наименьшая частица однородного вещества, обладающая его основными химическими свойствами.

Молекулы состоят из одинаковых или различных атомов соединенных между собой междуатомными химическими связями.

Для того, чтобы понять причины, по которым электрически нейтральные атомы могут образовать устойчивую молекулу, мы ограничимся рассмотрением простейших двухатомных молекул, состоящих из двух одинаковых или различных атомов.

Силы, удерживающие атом в молекуле, вызваны взаимодействием внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при объединении атомов в молекулу остаются в прежних состояниях.

Если атомы находятся на большом расстоянии друг от друга, то они не взаимодействуют между собой. При сближении атомов возрастают силы их взаимного притяжения. При расстояниях, сравнимых с размерами атомов, проявляются силы взаимного отталкивания, которые не позволяют электронам одного атома слишком глубоко проникать внутрь электронных оболочек другого атома.

Силы отталкивания являются более «короткодействующими», чем силы притяжения. Это значит, что при увеличении расстояния между атомами силы отталкивания убывают быстрее, чем силы притяжения.

График зависимости силы притяжения, силы отталкивания и результирующей силы взаимодействия между атомами в функции от расстояния имеет вид:

Энергия взаимодействия электронов в молекуле определяется взаимным расположением ядер атомов и является функцией расстояния, то есть

Полная энергия всей молекулы включает еще в себя и кинетическую энергию движущихся ядер .

Следовательно,

.

Это значит, что является потенциальной энергией взаимодействия ядер.

Тогда представляет собой силу взаимодействия атомов в двухатомной молекуле.

Соответственно, график зависимости потенциальной энергии взаимодействия атомов в молекуле от расстояния между атомами имеет вид:

Равновесное междуатомное расстояние в молекуле называется длиной связи . Величина D называется энергией диссоциации молекулы или энергией связи. Она численно равна работе, которую надо совершить для того, чтобы разорвать химические связи атомов в молекулы и удалить их за пределы действия междуатомных сил. Энергия диссоциации равна энергии выделяющейся при образовании молекулы, но противоположна ей по знаку. Энергия диссоциации отрицательна, а энергия, выделяющаяся при образовании молекулы, положительна.

Энергия молекулы зависит от характера движения ядер. Это движение можно разделить на поступательное, вращательное и колебательное. При малых расстояниях между атомами в молекуле и достаточно большом объеме сосуда, предоставленного молекулам, поступательная энергия имеет сплошной спектр и ее среднее значение равно , то есть .

Энергия вращательного движения имеет дискретный спектр и может принимать значения

,

где I – вращательное квантовое число;

J – момент инерции молекулы.

Энергия колебательного движения так же имеет дискретный спектр и может принимать значения

,

где – колебательное квантовое число;

– собственная частота данного типа колебаний.

При наинизший колебательный уровень обладает нулевой энергией

Энергии вращательного и поступательного движения соответствует кинетическая форма энергии, энергии колебательного движения – потенциальная. Следовательно, энергетические ступеньки колебательного движения двухатомной молекулы могут быть представлены на графике зависимости .

Аналогичным образом расположены и энергетические ступеньки вращательного движения двухатомной молекулы, только расстояние между ними значительно меньше, чем у таких же ступенек колебательного движения.

Основные виды межатомной связи

Различают два типа связи атомов: ионную (или гетерополярную) и ковалентную (или гомеополярную) .

Ионная связь имеет место в тех случаях, когда электроны в молекуле располагаются таким образом, что около одного из ядер образуется избыток, а около другого – их недостаток. Таким образом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу. Примером молекул с ионной связью могут служить NaCl, KCl, RbF, CsJ и т.д. образовавшиеся при соединении атомов элементов I -ой и VII -ой групп периодической системы Менделеева. При этом атом, присоединивший к себе один или несколько электронов, приобретает отрицательный заряд и становится отрицательным ионом, а атом, который отдает соответствующее число электронов, превращается в положительный ион. Общая сумма положительных и отрицательных зарядов ионов равна нулю. Поэтому ионные молекулы электрически нейтральны. Силы, обеспечивающие устойчивость молекулы, имеют электрическую природу.

Чтобы ионная связь осуществилась, необходимо, чтобы энергия отрыва электрона, то есть работа создания положительного иона, была бы меньше суммы энергии, выделяющейся при образовании отрицательных ионов и энергии их взаимного притяжения.

Вполне очевидно, что образование положительного иона из нейтрального атома требует меньше всего работы в том случае, когда происходит отрыв электронов находящихся в начавшей застраиваться электронной оболочке.

С другой стороны, наибольшая энергия выделяется при присоединении электрона к атомам галоидов, которым не хватает одного электрона до заполнения электронной оболочки. Поэтому ионная связь образуется при такой передаче электронов, которая ведет к созданию у образовавшихся ионов заполненных электронных оболочек.

Другой тип связи – ковалентная связь .

При образовании молекул, состоящих из одинаковых атомов, возникновение разноименно заряженных ионов невозможно. Следовательно, невозможна ионная связь. Однако в природе существуют вещества, молекулы которых образованы из одинаковых атомов Н 2 , О 2 , N 2 и т.д. Связь в веществах такого типа называется ковалентной или гомеополярной (гомео – разный [греч.]). Кроме этого, ковалентная связь наблюдается и у молекул с разными атомами: фтористый водород HF, окись азота NO , метан CH 4 и т.д.

Природу ковалентной связи можно объяснить только на основе квантовой механики. В основу квантовомеханического объяснения положена волновая природа электрона. Волновая функция внешних электронов атома не обрывается резко при увеличении расстояния от центра атома, а постепенно убывает. При сближении атомов размытые электронные облака внешних электронов частично перекрываются, что приводит к их деформации. Точный расчет изменения состояния электронов требует решения волнового уравнения Шредингера для системы всех участвующих во взаимодействии частиц. Сложность и громоздкость этого пути вынуждают ограничиться здесь лишь качественным рассмотрением явлений.

В простейшем случае s- состояния электрона электронное облако представляет собой сферу некоторого радиуса. Если оба электрона в ковалентной молекуле обмениваются местами так, что электрон 1, ранее принадлежавший ядру «а », перейдет на место электрона 2, принадлежавшего ядру «b», а электрон 2 совершит обратный переход, то в состоянии ковалентной молекулы ничего не изменится.

Принцип Паули допускает существование двух электронов в одном состоянии с противоположно направленными спинами. Слияние областей, где могут находиться оба электрона, означает возникновение между ними особого квантовомеханического обменного взаимодействия . При этом каждый из электронов в молекуле может принадлежать попеременно то одному, то другому ядру.

Как показывает расчет, обменная энергия молекулы положительна, если спины взаимодействующих электронов параллельны, и отрицательна – если они не параллельны.

Итак, ковалентный тип связи обеспечивается парой электронов с противоположными спинами. Если в ионной связи речь шла о передаче электронов из одного атома другому, то здесь связь осуществляется обобщением электронов и созданием общего пространства для их движения.

Молекулярные спектры

Молекулярные спектры сильно отличаются от атомных. В то время, как атомные спектры состоят из отдельных линий, молекулярные спектры состоят из полос, резких с одного края и размытых с другого. Поэтому молекулярные спектры называются еще полосатыми спектрами .

Полосы в молекулярных спектрах наблюдаются в инфракрасном, видимом и ультрафиолетовом диапазонах частот электромагнитных волн. При этом полосы располагаются в определенной последовательности, образуя серии полос. В спектре имеется ряд серий.

Квантовая механика дает объяснение характера молекулярных спектров. Теоретическая трактовка спектров многоатомных молекул весьма сложна. Мы ограничимся рассмотрением только двухатомных молекул.

Ранее мы отмечали, что энергия молекулы зависит от характера движения ядер атомов и выделили три вида этой энергии: поступательную, вращательную и колебательную. Кроме этого, энергия молекулы определяется также и характером движения электронов. Этот вид энергии называется электронной энергией и является составляющей полной энергии молекулы.

Таким образом, полная энергия молекулы равна:

Изменение поступательной энергии не может привести к возникновению спектральной линии в молекулярном спектре, поэтому этот тип энергии при дальнейшем рассмотрении молекулярных спектров мы исключим. Тогда

По правилу частот Бора (III– тий постулат Бора) частота кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического состояния равна

.

Опыт и теоретические исследования показали, что

Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только , при более сильных - , при еще более сильных - . Обсудим более детально различные виды молекулярных спектров.

Вращательный спектр молекул

Начнем исследовать поглощение электромагнитных волн с малых порций энергии . До тех пор, пока величина кванта энергии не станет равной расстоянию между двумя ближайшими уровнями, молекула поглощать не будет. Постепенно увеличивая частоту, мы дойдем до квантов способных поднять молекулу с одной вращательной ступеньки на другую. Это происходит в области инфракрасных волн порядка 0,1 -1 мм.

,

где и - значения вращательного квантового числа на -ом и -ом уровнях энергии.

Вращательные квантовые числа и могут иметь значения , т.е. их возможные изменения ограничиваются правилом отбора

Поглощение кванта молекулой переводит ее с одного вращательного энергетического уровня на другой, более высокий, и приводит к возникновению спектральной линии вращательного спектра поглощения. По мере уменьшения длины волны (т.е. изменения числа ) в этой области возникают все новые линии спектра поглощения. Совокупность всех линий дает представление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы.

Мы рассматривали до сих пор спектр поглощения молекулы. Возможен также и спектр испускания молекулы. Возникновение линий вращательного спектра испускания связано с переходом молекулы с верхнего вращательного энергетического уровня на нижний.

Вращательные спектры позволяют с огромной точностью определять межатомные расстояния в простых молекулах. Зная момент инерции и массы атомов, можно определить расстояния между атомами. Для двухатомной молекулы

Колебательно-вращательный спектр молекул

Поглощение веществом электромагнитных волн в инфракрасной области с длиной волн микрон вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями и приводит к возникновению колебательного спектра молекулы. Однако, когда изменяются колебательные энергетические уровни молекулы, одновременно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Переходы между двумя колебательными энергетическими уровнями сопровождаются изменением вращательных энергетических состояний. При этом возникает колебательно-вращательный спектр молекулы.

Если молекула одновременно колеблется и вращается, то ее энергия будет определяться двумя квантовыми числами и :

.

Учитывая правила отбора для обоих квантовых чисел, получим следующую формулу для частот колебательно- вращательного спектра (предыдущую формулу /h и отбросим предыдущий энергетический уровень, т.е. члены в скобках):

.

При этом знак (+) соответствует переходам с более низкого на более высокий вращательный уровень, а знак (-) – обратному положению. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть определяет тонкую структуру полосы, т.е. расщепление отдельных спектральных линий.

По классическим представлениям вращение или колебание двухатомной молекулы может приводить к излучению электромагнитных волн только в том случае, если молекула обладает отличным от нуля дипольным моментом. Это условие выполняется лишь для молекул, образованных двумя различными атомами, т.е. для несимметричных молекул.

У симметричной молекулы, образованной одинаковыми атомами, дипольный момент равен нулю. Следовательно, согласно классической электродинамике, колебание и вращение такой молекулы не может вызвать излучение. Квантовая теория приводит к аналогичным результатом.

Электронно-колебательный спектр молекул

Поглощение электромагнитных волн видимого и ультрафиолетового диапазона приводит к переходам молекулы между различными электронными энергетическими уровнями, т.е. к возникновению электронного спектра молекулы. Каждому электронному энергетическому уровню соответствует определенное пространственное распределение электронов, или, как говорят, определенная конфигурация электронов, обладающая дискретной энергией. Каждой конфигурации электронов соответствует множество колебательных энергетических уровней.

Переход между двумя электронными уровнями сопровождается многими сопутствующими переходами между колебательными уровнями. Так возникает электронно-колебательный спектр молекулы, состоящий из групп близких линий.

На каждое колебательное энергетическое состояние накладывается система вращательных уровней. Поэтому частота фотона при электронно-колебательном переходе будет определяться изменением всех трех видов энергии:

.

Частота - определяет положение спектра.

Весь электронно-колебательный спектр представляет собой систему из нескольких групп полос, часто перекрывающих друг друга и составляющих широкую полосу.

Изучение и расшифровка молекулярных спектров позволяет разобраться в детальной структуре молекул и имеет широкое применение для химического анализа.

Комбинационное рассеяние света

Это явление заключается в том, что в спектре рассеяния, возникающем при прохождении света через газы, жидкости или прозрачные кристаллические тела, наряду с рассеянием света с неизменной частотой , появляется ряд больших или меньших частот, соответствующих частотам колебательных или вращательных переходов, рассеивающих молекул.

Явление комбинационного рассеивания имеет простое квантово-механическое объяснение. Процесс рассеивания света молекулами можно рассматривать как неупругое соударение фотонов с молекулами. При соударении фотон может отдать молекуле или получить от нее только такие количества энергии, которые равны разностям двух ее энергетических уровней. Если при столкновении с фотоном молекула переходит из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, то теряет свою энергию и его частота уменьшается. При этом создается линия в спектре молекулы, смещенная относительно основной в сторону бо́льших длин волн. В случае, если после столкновения с фотоном молекула переходит из состояния с бо́льшей энергией в состояние с меньшей энергией, в спектре создается линия смещенная относительно основной в сторону меньших длин волн.

Исследование комбинационного рассеяния дает сведения о строении молекул. С помощью этого метода легко и быстро определяются собственные частоты колебаний молекул. Он позволяет также судить о характере симметрии молекулы.

Люминесценция

Если молекулы вещества могут быть приведены в возбужденное состояние без увеличения их средней кинетической энергии, т.е. без нагревания, то возникает свечение этих тел или люминесценция.

Различают два типа люминесценции: флуоресценцию и фосфоресценцию .

Флуоресценцией называется люминесценция, сразу прекращающаяся после окончания действия возбудителя свечения.

При флуоресценции происходит самопроизвольный переход молекул из возбужденного состояния на более низкий уровень. Такой вид свечения имеет очень малую продолжительность (порядка 10 -7 сек.).

Фосфоресценцией называется люминесценция, сохраняющая свечение длительное время после действия возбудителя свечения.

При фосфоресценции молекула переходит из возбужденного состояния на метастабильный уровень. Метастабильным называется такой уровень, переход с которого на более низкий уровень маловероятен. Излучение при этом может произойти, если молекула снова вернется на возбужденный уровень.

Переход из метастабильного состояния в возбужденное возможен лишь при наличии дополнительного возбуждения. Таким дополнительным возбудителем может быть температура вещества. При высоких температурах такой переход происходит быстро, при низких – медленно.

Как мы уже отмечали, люминесценция под действием света называется фотолюминесценцией , под действием бомбардировки электронами – катодолюминесценцией , под действием электрического поля – электролюминесценцией , под действием химических превращений – хемилюминесценцией .

Квантовые усилители и генераторы излучения

В середине 50-х годов нашего столетия началось бурное развитие квантовой электроники. В 1954 г. в СССР появились работы академиков Н.Г.Басова и А.М. Прохорова, в которых был описан квантовый генератор ультракоротких радиоволн в сантиметровом диапазоне, называемый мазером (microware amplification by stimulated emission of radiation). Серия генераторов и усилителей света в видимой и инфракрасной областях, появившихся в 60-х годах получила название оптических квантовых генераторов или лазеров (light amplification by stimulated emission of radiation).

Оба типа устройств работают на основе эффекта вынужденного или индуцированного излучения.

Остановимся на этом виде излучения более подробно.

Этот вид излучения является результатом взаимодействия электромагнитной волны с атомами вещества, через которое проходи волна.

В атомах переходы с более высоких энергетических уровней на менее высокие - осуществляются самопроизвольно (или спонтанно). Однако, под действием падающего излучения, такие переходы возможны как в прямом, так и в обратном направлении. Эти переходы называются вынужденными или индуцированными . При вынужденном переходе с одного из возбужденных уровней на низкий энергетический уровень происходит излучения атомом фотона, дополнительного к тому фотону, под действием которого сделан переход.

При этом направление распространения этого фотона и, следовательно, всего вынужденного излучения совпадает с направлением распространения внешнего излучения, вызвавшего переход, т.е. вынужденное излучение строго когерентно с вынуждающим излучением .

Таким образом, новый фотон, появившийся в результате индуцированного излучения, усиливает свет, проходящий через среду. Однако, одновременно с индуцированным излучением происходит процесс поглощения света, т.к. фотон вынуждающего излучения поглощается атомом, находящимся на низком энергетическом уровне , при этом атом переходит на более высокий энергетический уровень. и

Процесс перевода среды в инверсное состояние называется накачкой усиливающей среды. Методов накачки усиливающей среды существует множество. Наиболее простым из них является оптическая накачка среды, при которой атомы переводятся с нижнего уровня на верхний возбужденный уровень облучением света такой частоты , что .

В среде, обладающей инверсным состоянием, вынужденное излучение превышает поглощение света атомами, вследствие чего, падающий пучок света будет усиливаться.

Рассмотрим прибор, использующий такие среды, применяемый в качестве генератора волн оптического диапазона или лазер .

Основной его частью является кристалл искусственного рубина, представляющего собой окись алюминия, в которой некоторые атомы алюминия замещены атомами хрома. При облучении кристалла рубина светом длины волны 5600 ионы хрома переходят на верхний энергетический уровень.

Обратный переход в основное состояние происходит в два этапа. На первом этапе возбужденные ионы отдают часть своей энергии кристаллической решетке и переходят в метастабильное состояние. На этом уровне ионы находятся большее время, чем на верхнем. В результате чего достигается инверсное состояние метастабильного уровня.

Возвращение ионов в основное состояние сопровождается излучением двух красных линий: и . Это возвращение происходит лавинообразно под действием фотонов той же длины волны, т.е. при вынужденном излучении. Это возвращение происходит значительно быстрее, чем при спонтанном излучении, поэтому происходит усиление света.

Рубин, используемый в лазере, имеет вид стержня диаметром 0,5 см и длиной 4-5 см. плоские торцы этого стержня отшлифованы и посеребрены так, что образуют два зеркала навстречу, причем одно из них полупрозрачно. Весь рубиновый стержень расположен вблизи импульсной электронной лампы, с помощью которой осуществляется оптическая накачка среды. Фотоны, направления движения которых образуют малые углы с осью рубина, испытывают многократные отражения от его торцов.

Поэтому путь их в кристалле будет очень большим, и каскады фотонов в этом направлении получат наибольшее развитие.

Фотоны, испущенные спонтанно в других направлениях, выходят из кристалла через его боковую поверхность не вызывая дальнейшего излучения.

Когда осевой пучок становится достаточно интенсивным, часть его выходит через полупрозрачный торец кристалла наружу.

Внутри кристалла выделяется большое количество тепла. Поэтому его приходится интенсивно охлаждать.

Излучение лазеров отличается рядом особенностей. Для него характерны:

1. временная и пространственная когерентность;

2. строгая монохроматичность;

3. большая мощность;

4. узость пучка.

Высокая когерентность излучения открывает широкие перспективы использования лазеров для целей радиосвязи, в частности для направленной радиосвязи в космосе. Если будет найден способ модуляции и демодуляции света, можно будет передавать огромный объем информации. Т.о., по объему передаваемой информации один лазер мог бы заменить всю систему связи между восточным и западным побережьями США.

Угловая ширина лазерного пучка столь мала, что, используя телескопическую фокусировку, можно получить на лунной поверхности пятно света диаметром 3 км. Большая мощность и узкость пучка позволяет при фокусировке с помощью линзы получить плотность потока энергии в 1000 раз превышающую плотность потока энергии, которую можно получить фокусировкой солнечного света. Такие пучки света можно использовать для механической обработки и сварки, для воздействия на ход химических реакций и т.д.

Сказанное выше далеко не исчерпывает всех возможностей лазера. Он является совершенно новым типом источника света и пока еще трудно представить себе все возможные области его применения.