1

Komplekslar (poliaminopolikarboksilik kislotalar) eng ko'p ishlatiladigan polidentat ligandlar qatoriga kiradi. Komplekslarga, dikarboksilik kislotalarning hosilalariga va xususan, süksin kislotasi (SCDA) hosilalariga qiziqish ortdi. so'nggi yillar, bu ularni sintez qilishning oddiy va qulay usullarini ishlab chiqish va bir qator o'ziga xos amaliy foydali xususiyatlarning mavjudligi bilan bog'liq.

CPAA sintezining eng muhim usuli malein kislotasining asosiy yoki ikkilamchi aminokislotalarni o'z ichiga olgan turli birikmalar bilan o'zaro ta'siriga asoslangan. Bunday birikmalar sifatida alifatik monoaminomonokarboksilik kislotalar olinsa, aralash tipli komplekslar (MCT) olinadi, malein kislotasi ammiak bilan reaksiyaga kirishganda esa MCAC ning eng oddiy vakili iminodisuksin kislotasi (IDAS) olinadi. Sintezlar yumshoq sharoitda, yuqori harorat va bosimni talab qilmasdan amalga oshiriladi va juda yuqori hosildorlik bilan ajralib turadi.

CPAC ning amaliy qo'llanilishi haqida gapirganda, biz quyidagi yo'nalishlarni ajratib ko'rsatishimiz mumkin.

1. Qurilish materiallari ishlab chiqarish. Ushbu sohada CPAClardan foydalanish ularning bog'lovchi materiallarning (tsement, beton, gips va boshqalar) hidratsiya jarayonini sekinlashtirish qobiliyatiga asoslanadi. Bu xususiyat o'z-o'zidan muhimdir, chunki u bog'lovchilarning o'rnatish tezligini tartibga solishga imkon beradi va uyali beton ishlab chiqarishda ham sementni sezilarli darajada tejash imkonini beradi. Bu borada eng samaralilari IDYAK va KST hisoblanadi.

2. Yumshoq lehim uchun suvda eruvchan oqimlar. Bunday oqimlar, ayniqsa, bosilgan elektron platalarni ishlab chiqarish texnologiyasi tayyor mahsulotdan oqim qoldiqlarini majburiy olib tashlashni talab qiladigan elektrotexnika va radiotexnika sanoati uchun dolzarbdir. Odatda, lehimlash uchun ishlatiladigan rozin oqimlari faqat alkogol-aseton aralashmalari bilan chiqariladi, bu protseduraning yong'in xavfi tufayli juda noqulay, ba'zi KPYAK asosidagi oqimlar esa suv bilan yuviladi.

3. Qishloq xo'jaligi uchun antianemiya va antiklorotik preparatlar. Bir qator 3d o'tish metallari (Cu 2+, Zn 2+, Co 2+ va boshqalar) ionlarining CPAC bilan komplekslari yuqori biologik faollikka ega ekanligi aniqlandi. Bu ularning asosida mo'ynali hayvonlarning (birinchi navbatda, norkalar) ozuqaviy kamqonligining oldini olish va davolash uchun samarali antianemiya preparatlarini va meva va rezavorlar (ayniqsa, uzum) xlorozining oldini olish va davolash uchun antixloroz preparatlarini yaratishga imkon berdi. ) karbonatli tuproqlarda ( janubiy hududlar mamlakatlar) va shu sababli xlorozga moyil. Shuni ham ta'kidlash kerakki, sharoitlarda to'liq vayronagarchilikka duchor bo'lish qobiliyati tufayli muhit, CPYAC ekologik toza mahsulotlardir.

Yuqoridagi sohalarga qo'shimcha ravishda, CPAClarda korroziyaga qarshi faollik mavjudligi ko'rsatilgan va ularni kimyoviy tahlil, tibbiyot va boshqa ba'zi sohalarda qo'llash imkoniyati ko'rsatilgan. CPYAC olish usullari va ularning amaliy qo'llash V turli sohalar Ushbu hisobot mualliflari tomonidan ko'plab mualliflik guvohnomalari va patentlar bilan himoyalangan.

Bibliografik havola

Nikolskiy V.M., Pchelkin P.E., Sharov S.V., Knyazeva N.E., Gorelov I.P. SAXKIN KISLOTA KOMPLEKSONLARI HOZILALARINI SINTEZ VA Qishloq xo'jaligida SINTEZ VA QO'LLANISh // Ilg'or. zamonaviy tabiatshunoslik. – 2004. – No 2. – B. 71-71;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12285 (kirish sanasi: 01/05/2020). "Tabiiy fanlar akademiyasi" nashriyoti tomonidan chop etilgan jurnallarni e'tiboringizga havola etamiz.

KOMPLEKSONLAR, koordinatsiyaga qodir N, S yoki P atomlarini, shuningdek, karboksil, fosfonik va boshqa kislotali guruhlarni o'z ichiga olgan va metall kationlari - xelatlar bilan barqaror kompleks ichidagi birikmalar hosil qiluvchi organik birikmalar. "Kompleksonlar" atamasi 1945 yilda shveytsariyalik kimyogari G. Shvartsenbax tomonidan polidentatli ligandlarning xossalarini ko'rsatadigan aminopolikarboksilik kislotalarni belgilash uchun kiritilgan.

Komplekslar - rangsiz kristalli moddalar, odatda suvda eriydi, suvli eritmalar etanol va boshqa organik erituvchilarda erimaydigan ishqorlar va kislotalar; pH 2-14 oralig'ida dissotsiyalanadi. D- va f-elementlarning o'tish kationlari, ishqoriy tuproq va ba'zi ishqoriy metallar bo'lgan suvli eritmalarda komplekslar barqaror kompleks ichidagi birikmalar - kompleksonatlar (mono- va ko'p yadroli, o'rta, kislotali, gidroksokompleksonlar va boshqalar) hosil qiladi. Kompleksatlar tarkibida bir nechta xelat halqalari mavjud, bu esa bunday birikmalarni juda barqaror qiladi.

Keng assortimentni hal qilish uchun amaliy muammolar Turli xil xususiyatlarga ega bo'lgan ikki yuzdan ortiq komplekslar qo'llaniladi. Komplekslarning kompleks hosil qilish xususiyatlari ularning molekulalarining tuzilishiga bog'liq. Shunday qilib, alkilendiamin fragmentidagi N atomlari orasidagi metilen guruhlari sonining ortishi >N(CH 2) n N.< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Eng ko'p qo'llaniladigan komplekslar: nitrilotriasetik kislota (kompleks I), etilendiamintetraasetik kislota (EDTA, komplekson II) va uning disodiy tuzi (trilon B, komplekson III), shuningdek dietilentriaminpentaasetik kislota, bir qator fosforli komplekslar - nitrilotrimetilenfos, kislota, yangi kislota. Fosforil o'z ichiga olgan komplekslar keng pH qiymatlarida, shu jumladan kuchli kislotali va kuchli gidroksidi muhitda kompleksonatlar hosil qiladi; ularning Fe(III), Al(III) va Be(II) bilan komplekslari suvda erimaydi.

Komplekslar neft va gaz sanoatida qo'shma qazib olish, konlarni yig'ish, tashish va turli navdagi neftni tayyorlash, neft va gaz quduqlarini burg'ulash va qoplash paytida shkalaning cho'kishini oldini olish uchun ishlatiladi. Komplekslar ko'plab metall ionlarini aniqlashda kompleksometriyada titrant sifatida, shuningdek, metallarni ajratish va izolyatsiya qilish uchun reagentlar, suv yumshatgichlar, cho'kindilarning (masalan, suvning qattiqligi oshishi bilan) hosil bo'lishining (va erishi) oldini olish uchun ishlatiladi. isitish uskunalari yuzasi, qo'shimchalar sifatida , tsement va gipsning qattiqlashishini sekinlashtiradigan, oziq-ovqat va kosmetika uchun stabilizatorlar, yuvish vositalarining tarkibiy qismlari, fotosuratda fiksatorlar, elektrolitlar (siyanid o'rniga) elektrolizda.

Komplekslar va kompleksonatlar odatda toksik emas va tezda tanadan chiqariladi. Komplekslarning yuqori kompleks hosil qilish qobiliyati bilan birgalikda bu komplekslar va ba'zi metallarning kompleksonatlaridan foydalanishni ta'minladi. qishloq xo'jaligi hayvonlarda (masalan, norkalar, cho'chqalar, buzoqlar) anemiya va o'simliklar (asosan uzum, sitrus va mevali ekinlar) xlorozining oldini olish va davolash uchun. Tibbiyotda kompleksonlar zaharlanishda organizmdan zaharli va radioaktiv metallarni olib tashlash uchun, organizmda kaltsiy almashinuvini tartibga soluvchi sifatida, onkologiyada, ayrim allergik kasalliklarni davolashda va diagnostikada qo'llaniladi.

Lit.: Prilibil R. Kimyoviy tahlilda komplekslar. 2-nashr. M., 1960; Shvartsenbax G., Flashka G. Kompleksometrik titrlash. M., 1970; Moskvin V.D. va boshqalar. Neft sanoatida komplekslardan foydalanish // D.I. 1984. T. 29. No 3; Gorelov I.P. va boshqalar. Komplekslar - dikarbon kislotalarning hosilalari // Qishloq xo'jaligida kimyo. 1987 yil. № 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Komplekslar va metall komplekslar. M., 1988; Gorelov I.P. va boshqalar iminodisuksinik kislota ohak biriktiruvchisi sifatida // Qurilish materiallari. 2004 yil. № 5.

Biz barcha turdagi talabalar ishini bajaramiz

Tezis

Dshrbon kislotalar.13. 32-bob tadqiqot usullari. Eksperimental qism. Sahifa sh bob. texnikasi va eksperimental jarayoni. 40. Tadqiqot natijalari to'rt bobda keltirilgan. Birinchi ikki bob (adabiyot sharhi) kompleks analoglari va ishda qo'llaniladigan tadqiqot usullariga bag'ishlangan. Eksperimental qismning ikkita bobida kompleks hosil bo'lishni sintez qilish va o'rganish bo'yicha ma'lumotlar mavjud ...

Noyob tuproq va boshqa elementlarning ayrim komplekslar, diaminosiklogeksan izomerlari va dikarbon kislotalar hosilalari bilan kompleks hosil bo‘lishini o‘rganish. (insho, kurs ishi, diplom, test)

ADABIYOT MANBALARINI HAQIDA UMUMIY MA'LUMOT; ADABIYOT SHARHI

I BOB. KOMPLEKSONLAR, DIAMİNOSİKLOGEKSAN IZOMERLARI VA KOMPLEKSONLARNING HOSILALARI, HOSILALARI HAQIDA.

DERBON KISLOTALAR.13

1.1. Komplekslarning sintezi.-. 13

1.2. Kislota dissotsilanish konstantalari. 14,

1.3. ASH va magniy komplekslari. . . 16

1.4. Komplekslar d - o'tish va boshqa ba'zi elementlar.. 19

1.5. REE komplekslari.23

P bob. TADQIQOT USULLARI.32

2.1. pH-metrik titrlash usuli. 32

2.1.1. Tetrabazik kislotalarning kislota dissotsilanish konstantalarini aniqlash.. J32

2.1.2. Komplekslarning barqarorlik konstantalarini aniqlashning potentsiometrik usuli. 33

2.2. Statsionar simob elektrodi yordamida bilvosita potentsiometrik usul.-.34

2.3. To'kiladigan mis amalgam elektrodidan foydalangan holda bilvosita potentsiometrik usul. 36

2.4. Spektrografik usul. 38

EXPERIMENTAL

III-BOB TEXNIKALAR VA TAJRIB USULLARI. 40

3.1. KPDK-DCG sintezi.40

3.1.1. Trans-1,2-diaminosiklogeksan-N N-dimalon kislotasining sintezi... 41

3.1.2. Sis-1,3-diaminosiklogeksan - N, N"-dimalon kislotasi sintezi.42

3.1.3. Trans-I, 4-diaminosiklogeksan-N, N-dimalon kislotasining sintezi. . 43

3.1.4. Cis-1,4-diaminosiklogeksan-N, N-dimalon kislotasining sintezi. . . 43

3.1.5. Trans-I,2-diaminosiklogeksan-N,N"-disukinik kislota sintezi.44

3.1.6. Jismoniy xususiyatlar KPDK-DCG. 45

3.2. Ishlatilgan dastlabki moddalar va qurilmalar. 46

3.3. Tajriba natijalarini matematik qayta ishlash.. 47

Tadqiqot natijalari to'rt bobda keltirilgan. Birinchi ikki bob (adabiyot sharhi) kompleks analoglari va ishda qo'llaniladigan tadqiqot usullariga bag'ishlangan. Eksperimental qismning ikkita bobida yangi komplekslarning kompleks hosil qilish qobiliyatini sintez qilish va o'rganish bo'yicha ma'lumotlar mavjud.

ADABIYOT MANBALARINI HAQIDA UMUMIY MA'LUMOT; ADABIYOT SHARHI

G L, A B, A I.

KOMPLEKSONLAR HAQIDA DSHINOSIKLO IZOMERLARNING HOSILALARI

GEKSANLAR VA DİKARBOKSIL HOZILALARI KOMPLEKSONLARI

Boshqa ishlar

Tezis

Ushbu ishning maqsadi kaltsiy sulfat yarimgidrat kristallarining o'sishi va agregatsiyasining individual bosqichlarini o'rganishdan iborat bo'lib, ular qattiq jismning mikroteksturasining shakllanishini nazorat qilish usullarini izlash, shuningdek, fizik-matematik modelni yaratish uchun zarurdir. kristallanish jarayoni, ularsiz optimal texnologik jarayonlarni yaratish mumkin emas. Ushbu ishda biz kompleksdan foydalandik ...

Tezis

Tadqiqot natijalari asosida sulfat eritmalaridan noyob tuproq elementlarini ajratib olish va ajratishning yangi ekstraktsiya usullari ishlab chiqildi. Ekstragent sifatida mavjud va keng qo'llaniladigan reaktivlar - alkilfosforik kislotalar va birlamchi aminlarning aralashmalari tavsiya etiladi. Ishlab chiqilgan usullar sulfat kislotasi bilan olingan texnologik eritmalardan nodir tuproq elementlarini ajratib olish bo‘yicha yirik laboratoriya sinovlarida sinovdan o‘tkazildi...

Tezis

Palladiy (1G) ning alanin va serin Pd (AlaXAla")Cl va Pd (Ser)(Ser")Cl bilan 1:2 komplekslarida bitta aminokislota molekulasi azot aminokislotalarining koordinatsiyasi tufayli monodentat neytral ligand hisoblanadi. palladiy (II) bilan. Aminoguruh azoti va karboksil guruhi kislorodining palladiy (II) koordinatsiyasi tufayli ikkinchi molekulaning anioni bdenat siklik liganddir. Murakkab birikmalarda...

Tezis

Ligandlar sifatida oksimlarning ikkita vakili ishlatilgan: salitsilaldoksim (aromatik benzenoid tizim) va 1,2-naftoxinon-1-monoksim (aromatik xinoid tizim). Asosiy vazifaga qo'shimcha ravishda - intrasfera ligandlari uchun elektrofil reaktsiyalarini o'rganish - qo'shimcha vazifalar qo'yildi: Olingan platina komplekslari uchun elektron tarqalish tabiati va turini aniqlash...

Ilmiy yangilik Har xil tabiatdagi metallardan (Fe, Co, N1, Zn, Ce, Ccl, Pc1, Ag, Mo) yoki ularning tarkibidagi metall saqlovchi nanozarrachalarni yaratish imkoniyati. noorganik birikmalar, DNK yuzasida lokalizatsiya qilingan. LDPE matritsasidan iborat gibrid kompozit materiallar yaratilgan bo'lib, ularning hajmida noorganik nanozarrachalar bilan bezatilgan DND mikrogranulalari...

Tezis

Ilmiy yangilik. Amaliy ahamiyati. Funktsional elektronika qurilmalari uchun ishlatilishi mumkin bo'lgan ferroelektrik xususiyatlarga ega kremniyda yupqa plyonkali qo'rg'oshin titanat tuzilmalarini maqsadli sintez qilish uchun shartlar ishlab chiqilgan. Ishning aprobatsiyasi. Ishning asosiy natijalari Single Crystal Growth uchinchi xalqaro konferensiyasi ma'ruzasida taqdim etildi va ma'ruza qilindi...

Ishlab chiqilgan sintez usullaridan turli xil trifloroatsetat komplekslarini olish mumkin. Trifloroatsetat komplekslarining sublimatsiya jarayonlari va termoliz mahsulotlarini o'rganish ushbu moddalarni turli xil usullarda qo'llash imkonini beradi. texnologik jarayonlar. Rentgen nurlari diffraktsiyasini o'rganish natijalari noorganik va koordinatsion kimyoga asosiy hissa qo'shadi...

Tezis

Hozirgi yo'nalish o'qiyotganda bir nechta metall ionlarini o'z ichiga olgan murakkab muvozanat tizimlari, ulardan biri paramagnit, bunday tizimlarni o'rganishning eng ishonchli usuli proton magnit bo'shashish usullari va matematik modellashtirishning kombinatsiyasi hisoblanadi. Ushbu usullar to'plamidan foydalanish ko'p jihatdan ushbu ishning dolzarbligini aniqlaydi".

Frolov V., Pivkina A.N. Fraktal tuzilishi va heterojen tizimlarda energiya chiqarish (yonish) jarayonlarining xususiyatlari // FGV. 1997. T. 33. No 5. B. 3−19. Tsunoda R., Ozawa T., Ando J. Ko'mir va qahva asoslariga asoslangan faol uglerodlarni ozon bilan davolash: suv bug'ining adsorbsiyasi va sirt fraktal mikroporlari // J. Coll. Int. Sci. 1998. V. 205. B. 265−270. Rong X., Xuchang X., Changhe C., Xongli F...

Tezis

Alkogolatlarning fizik va fizik-kimyoviy xususiyatlari odatda ikkita qarama-qarshi tendentsiyaning ta'siri bilan belgilanadi - metallning alkoxo guruhlari bilan ko'prik bog'larini hosil qilish orqali koordinatsion sonini oshirish istagi va qarama-qarshi ta'sir - tarvaqaylab ketgan alkil holatida yuzaga keladigan fazoviy to'siqlar. guruhlar. Buning oqibati keng doirada ...

Tezis

Birinchi marta qurilgan ushbu tizimlarning politermik kesimlari, suyuqlik yuzalari va izotermik kesmalarining T-X fazali diagrammalari, albatta, yangi birikmalarni sintez qilish usullarini nazariy va amaliy ishlab chiqish bilan bog'liq holda qo'llanilishini topadi va shuningdek, mos yozuvlar sifatida ham foydalanish mumkin. . Tetradimit tuzilishga ega birikmalarning termoelektrik ko'rsatkichi bo'yicha (Bi^Se^, Bi^Te^...

Mualliflik huquqi OAJ "CDB "BIBKOM" & MChJ "Agency Kniga-Service" qo'lyozma sifatida KOBALT (II) VA NIKEL (II) ning MONOAMIN KARBOKSONEKSPLEKSPLEKSPLEKSPLIKSPLIKSLI BILAN HOMOLIGAND VA GETEROLIGANDLARINING BIRIKMALARI SAVLI ERITMALARDAGI MI KISLOTALAR 02.00 .01 – noorganik kimyo Kimyo fanlari nomzodi ilmiy darajasini olish uchun dissertatsiyaga AVFORAT Qozon - 2011 Mualliflik huquqi OAJ Markaziy konstruktorlik byurosi BIBKOM & MChJ Kitob-servis agentligi 2 Ish Udmurt davlati oliy kasbiy ta’lim davlat ta’lim muassasasida yakunlandi. Universitet" Ilmiy rahbar: kimyo fanlari doktori, professor Kornev Viktor Ivanovich Rasmiy opponentlar: kimyo fanlari doktori, professor Valentin Konstantinovich Polovnyak kimyo fanlari nomzodi, professor Valentin Vasilevich Sentemov (Etakchi tashkilot: Federal davlat avtonomiya oliy ta'lim muassasasi). Volga viloyati) Davlat universiteti" Mudofaa 2011 yil 31 may kuni soat 1400 da Qozon davlat texnologiya universitetida D 212.080.03 dissertatsiya kengashining yig'ilishida bo'lib o'tadi: 420015, Qozon, st. Karl Marks, 68 (ilmiy kengash majlislar zali). Dissertatsiya bilan quyidagi manzilda tanishish mumkin ilmiy kutubxona Qozon davlat texnologiya universiteti. Abstrakt 2011 yil “__” aprelda yuborilgan. Dissertatsiya kengashining ilmiy kotibi Tretyakova A.Ya. Mualliflik huquqi OAJ Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 3 ISHNING UMUMIY XUSUSIYATLARI Mavzuning dolzarbligi. Muvozanat sistemalarida heteroligand komplekslarning hosil bo‘lish qonuniyatlarini tadqiq qilish innovatsion kimyoviy texnologiyalarni joriy etish bilan uzviy bog‘liq bo‘lgan koordinatsion kimyoning muhim muammolaridan biridir. Kobalt (II) va nikel (II) ning suvli eritmalarda kompleksonlar va dikarbon kislotalar bilan kompleks hosil bo'lishini o'rganish asoslash va modellashtirish uchun juda foydali. kimyoviy jarayonlar ko'p komponentli tizimlarda. Sintetik mavjudligi va bu ligandlarni o'zgartirish uchun keng imkoniyatlar ular asosida kerakli xususiyatlar to'plamiga ega bo'lgan kompleks hosil qiluvchi kompozitsiyalarni yaratish uchun katta imkoniyatlar yaratadi. Kobalt (II) va nikel (II) ning o'rganilayotgan ligandlar bilan koordinatsion birikmalari haqidagi adabiyotlarda mavjud bo'lgan ma'lumotlar bir qator ligandlar uchun yomon tizimlashtirilgan va to'liq emas. Heteroligand kompleksining shakllanishi haqida deyarli hech qanday ma'lumot yo'q. Ko'rib chiqilayotgan reaktivlar bilan Co(II) va Ni(II) komplekslari yetarlicha o'rganilmaganligi va olingan natijalar juda zid ekanligini hisobga olsak, bu tizimlarda va bir xil tajriba sharoitida ion muvozanatini o'rganish juda dolzarbdir. O'zaro ta'sirlarning barcha turlarini hisobga olgan holdagina murakkab ko'p komponentli tizimlardagi muvozanat holati to'g'risida adekvat tasvirni berishi mumkin. Yuqoridagi fikrlardan kelib chiqqan holda, kobalt (II) va nikel (II) tuzlarini kompleksonlar va dikarbon kislotalar bilan kompleks hosil qilish jarayonlarini maqsadli va tizimli o'rganishning muvofiqlashtirish kimyosi uchun dolzarbligi aniq va muhim ko'rinadi. Ishning maqsadlari. Kobalt(II) va nikel(II) ning monoamin karboksimetil kompleksonlar va to`yingan dikarbon kislotalar bilan suvli eritmalarda gomo- va geteroligand komplekslarining hosil bo`lishining muvozanatini aniqlash va xususiyatlarini aniqlash. Ko'zlangan maqsadga erishish uchun quyidagi vazifalar qo'yildi:  o'rganilayotgan ligandlarning kislota-ishqor xossalarini, shuningdek, kobalt(II) va nikel(II) ning gomo- va geteroligand komplekslarini hosil qilish shartlarini eksperimental o'rganish. ) keng pH qiymatlari va reagent konsentratsiyasida;  binar va uchlik sistemalardagi komplekslarning stoxiometriyasini aniqlash;  o'rganilayotgan tizimlarda amalga oshirilgan barcha muvozanatlarning to'liqligini hisobga olgan holda murakkab shakllanish jarayonlarini matematik modellashtirishni amalga oshirish; Mualliflik huquqi OAJ Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 4  komplekslar mavjudligi uchun pH qiymatlari diapazoni va ularning to'planish nisbati o'rnatiladi;  topilgan komplekslarning barqarorlik konstantalarini hisoblash;  reaksiyalarning koproporsion konstantalarini aniqlang va metall kationlarining koordinatsion sferasidagi ligandlarning mos kelishi haqida xulosa chiqaring. Ilmiy yangilik. Birinchi marta monoamin karboksimetil kompleksonlari bilan kobalt (II) va nikel (II) ning gomo- va geteroligand komplekslarini tizimli o'rganish: iminodiasetik (IDA, H2Ida), 2-gidroksietiliminodiasetik (HEIDA, H2Heida), nitrilothiasetik (NTA) ), metilglisin diasetik (MGDA, H3Mgda) kislotalar va chegara qatorli dikarboksilik kislotalar: oksalat (H2Ox), malonik (H2Mal) va süksinik (H2Suc). Eritmalardagi o'zaro ta'sir o'rganilayotgan tizimlarning ko'pkomponentli tabiati nuqtai nazaridan ko'rib chiqiladi, bu eritmada turli xil raqobatdosh reaktsiyalar mavjudligini aniqlaydi. Kobalt (II) va nikel (II) tuzlari, shuningdek, monoamin komplekslari va dikarbon kislotalari mavjud bo'lgan tizimlarda bir hil muvozanatning miqdoriy tavsifi natijalari yangi. Birinchi marta geteroligand komplekslarining stoxiometriyasi aniqlandi, reaksiyalarning muvozanat konstantalari va oʻrganilayotgan ligandlar bilan Co(II) va Ni(II) komplekslarning barqarorlik konstantalari aniqlandi. Amaliy qiymat. Kobalt (II) va nikel (II) ning monoamin karboksimetil kompleksonlar va cheklovchi qatorli dikarboksilik kislotalar bilan kompleks hosil bo'lishini o'rganishga turli xil fizik-kimyoviy tadqiqot usullaridan foydalangan holda asosli yondashuv taklif etiladi, bu koordinatsion kimyo muammolarini hal qilishda qo'llaniladi. stexiometriyani, reaksiyalarning muvozanat konstantalarini va bu metallarning gomo- va geteroligand komplekslarining barqarorlik konstantalarini o'rnatish. Kobalt (II) va nikel (II) komplekslarining stexiometriyasi va termodinamik barqarorligi bo'yicha o'rganilayotgan tizimlarni har tomonlama tahlil qilish xelatlarning tuzilishi va ularning kompleks hosil qilish xususiyatlari o'rtasidagi ba'zi qonuniyatlarni aniqlash imkonini berdi. Ushbu ma'lumot ishlab chiqishda foydali bo'lishi mumkin miqdoriy usullar o'rganilayotgan kationlarni kompleksonlar va dikarbon kislotalar asosidagi kompleks hosil qiluvchi kompozitsiyalar yordamida aniqlash va maskalash. Olingan ma'lumotlar belgilangan xususiyatlarga va yaxshi ishlash ko'rsatkichlariga ega bo'lgan texnologik echimlarni yaratish uchun ishlatilishi mumkin. Mualliflik huquqi OAJ "CDB "BIBKOM" va MChJ "Agency Kniga-Service" 5 Reaksiyalarning muvozanat konstantalarining topilgan qiymatlarini mos yozuvlar sifatida olish mumkin. Ishda olingan ma'lumotlardan o'quv jarayonida foydalanish uchun foydalidir. Himoyaga taqdim etilgan asosiy qoidalar:  o'rganilayotgan ligandlarning kislota-ishqor xossalari, protolitik muvozanatlari va mavjudlik shakllarini o'rganish natijalari;  kobalt (II) va nikel (II) ning monoamin karboksimetil kompleksonlar va dikarbon kislotalar bilan turli xil raqobatdosh o'zaro ta'sirlar sharoitida gomo- va geteroligand komplekslarini hosil qilish qonuniyatlari;  spektrofotometriya va potensiometriya ma’lumotlari asosida murakkab ko‘pkomponentli tizimlardagi muvozanatlarni matematik modellashtirish natijalari;  ta'sir qilish turli omillar o'rganilayotgan tizimlardagi murakkab shakllanish jarayonlari bo'yicha;  komplekslarning stoxiometriyasi, reaksiyalarning muvozanat konstantalari, hosil bo‘lgan komplekslarning koproporsion konstantalari va barqarorlik konstantalari, ularning hosil bo‘lishi va mavjudligining pH diapazonlari, shuningdek, ligandlar konsentratsiyasining komplekslarning to‘planish ulushiga ta’siri. Muallifning shaxsiy hissasi. Muallif tadqiqotni boshlash paytidagi muammoning holatini tahlil qildi, maqsadni shakllantirdi, eksperimental ishlarni amalga oshirdi, tadqiqot mavzusining nazariy asoslarini ishlab chiqishda ishtirok etdi, olingan natijalarni muhokama qildi va ularni taqdim etdi. nashr qilish uchun. Amalga oshirilgan ishlar bo'yicha asosiy xulosalar dissertatsiya muallifi tomonidan tuzilgan. Ishning aprobatsiyasi. Dissertatsiya ishining asosiy natijalari Muvofiqlashtiruvchi aloqalar bo'yicha XXIV Xalqaro Chugaev konferentsiyasida (Sankt-Peterburg, 2009), Butunrossiya konferentsiyasida ma'lum qilindi. Kimyoviy tahlil"(Moskva - Klyazma, 2008), IX Rossiya universiteti-akademik ilmiy-amaliy konferentsiya (Izhevsk, 2008), shuningdek, Udmurt davlat universitetining yillik yakuniy konferentsiyalarida. Nashrlar. Dissertatsiya ishi materiallari 14 ta nashrda, shu jumladan Butunrossiya va xalqaro ilmiy jurnallarda 6 ta tezisda taqdim etilgan. ilmiy konferensiyalar va 8 ta maqola, ulardan 5 tasi Rossiya Ta'lim va fan vazirligining Oliy attestatsiya komissiyasi tomonidan tavsiya etilgan etakchi ilmiy jurnallar va nashrlar ro'yxatiga kiritilgan jurnallarda nashr etilgan. Mualliflik huquqi OAJ Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & MChJ Kitob-servis agentligi 6 Dissertatsiyaning tuzilishi va hajmi. Dissertatsiya kirish, adabiyotlarni ko‘rib chiqish, eksperimental qism, natijalarni muhokama qilish, xulosalar va foydalanilgan adabiyotlar ro‘yxatidan iborat. Ish materiali 168 sahifada, shu jumladan 47 ta rasm va 13 ta jadvaldan iborat. Iqtibos qilingan adabiyotlar ro'yxatida mahalliy va xorijiy mualliflarning 208 nomdagi asarlari mavjud. ISHNING ASOSIY MAZMUNI Murakkab hosil bo'lish jarayonlarini o'rganish spektrofotometrik va potensiometrik usullar yordamida amalga oshirildi. Eritmalarning optik zichligi SF-26 va SF-56 spektrofotometrlarida kvarts shishasi va yutuvchi qatlam qalinligi 5 sm bo'lgan maxsus ishlab chiqarilgan teflon kyuvet yordamida o'lchandi yechim. Barcha A = f (pH) egri chiziqlar spektrofotometrik titrlash orqali olingan. Natijalarni matematik qayta ishlash CPESSP dasturi yordamida amalga oshirildi. Ikkilik va uchlik sistemalarda kompleks hosil boʻlishini oʻrganish uchun kompleksonlar va dikarbon kislotalar ishtirokida Co(II) va Ni(II) perxloratlar eritmalarining yutilish spektrlari shakli va optik zichligi oʻzgarishi asos boʻldi. Bundan tashqari, biz heteroligand komplekslarni hisobga olmasdan, uchlik tizimlar uchun kompleks tuzishning nazariy modellarini tuzdik. Nazariy bog'liqliklarni A = f(pH) eksperimental bog'liqliklar bilan solishtirganda, heteroligand komplekslarning hosil bo'lish jarayonlari bilan bog'liq og'ishlar aniqlandi. Tanlangan ishchi to'lqin uzunliklari Co(II) birikmalari uchun 500 va 520 nm va Ni (II) uchun 400 va 590 nm bo'lib, bunda turli pH da ligandlarning ichki yutilishi ahamiyatsiz bo'lib, murakkab birikmalar sezilarli giperxrom ta'sir ko'rsatadi. Muvozanatlarni aniqlashda har bir metal uchun monomerik gidrolizning uchta doimiysi hisobga olingan. Ishda foydalanilgan kompleksonlar va dikarboksilik kislotalarning dissotsilanish konstantalari 1-jadvalda keltirilgan. Monoamin karboksimetil kompleksonlarni iminodiasetik kislota hosilalari sifatida ifodalash mumkin. umumiy formula H R + N CH2COO– CH2COOH bunda R: –H (IDA), –CH2CH2OH (HEIDA), –CH2COOH –CH(CH3)COOH (MGDA). (NTA) va mualliflik huquqi OAJ Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 7 Ishda qo'llaniladigan cheklovchi seriyali dikarboksilik kislotalar Cn H2n (COOH) 2 (H2Dik) umumiy formulasi bilan ifodalanishi mumkin. M(II)-H2Dik tizimlari uchun A = f(pH) bog'liqligining tabiati shuni ko'rsatdiki, bu tizimlarning har birida, qoida tariqasida, M(II)-dan tashqari uchta +, , 2- komplekslari hosil bo'ladi. Bisdikarboksilatlar hosil bo'lmagan H2Suc tizimi. Biz Co(II)-H2Ox tizimidagi muvozanat tabiatini aniqlay olmadik, chunki barcha pH qiymatlarida kobalt (II) oksalatlarining yomon eriydigan cho'kmalari cho'kadi, bu esa eritmaning fotometriyasini imkonsiz qiladi. 1-jadval. I = 0,1 (NaClO4) va T = 20±2°S HjL H2Ida H2 Heida H3Nta H3Mgda* H2Ox H2Mal H2Suc lgKb,1 pK1,a1,p3K da I = 0,1 (NaClO4) va T = 20±2°S da kompleksonlar va dikarbon kislotalarning protonlanish va dissotsilanish konstantalari. 2,61 9,34 1,60 2,20 8,73 1,25 1,95 3,05 10,2 1,10 1,89 2,49 9,73 1,54 4,10 2,73 5,34 4,00 5,24 4,00 5,24 murakkab kislotali muhitda bu kislotali muhitda kuchli ta’sir ko’rsatadi. Eritmalarning pH qiymatini oshirish deprotonatsiyaga va o'rta metall dikarboksilatlarning hosil bo'lishiga olib keladi. Kompleks 3.0 maydonida tashkil etilgan< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при оптимальных значениях рН составляют 70 и 80% для соотношения концентраций 1: 10 и 54 и 96% для 1: 50. Увеличение концентрации янтарной кислоты в системах M(II)–H2Suc способствует возрастанию долей накопления комплексов [МSuc] и [МHSuc]+ и смещению области их формирования в более кислую среду. Например, доли накопления комплекса при соотношении концентраций 1: 1, 1: 10 и 1: 40 соответственно равны 16, 68 и 90 %. Содержание комплексов Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 8 + и при соотношении 1: 50 равно 54% (рНопт. = 3.9) и 97% (рНопт. = 7.7) соответственно. Константы устойчивости дикарбоксилатов Co(II) и Ni(II), рассчитанные методом последовательных итераций приведены в таблице 2. Полученные нами величины хорошо согласуются с рядом литературных источников. Математическая обработка кривых A = f(pH) и α = f(pH) проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием Co(II) и Ni(II) и моноаминных комплексонов (HxComp) показала, что во всех исследованных двойных системах типа M(II)–HxComp образуется несколько комплексов. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые A = f(pH) для систем Co(II)–H2Heida (а) и Ni(II)–H2Heida (б). А а А б 0.5 0.4 3 0.4 3 4 0.3 4 5 0.3 1 0.2 0.2 0.1 0 5 2 0.1 0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для кобальта(II) (1) и никеля(II) (2) и их комплексов с H2 Heida при соотношении компонентов 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССо2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3, λ = 520 (а), 400 нм (б). Методами насыщения и изомолярных серий установлено мольное соотношение компонентов в комплексонатах в зависимости от кислотности среды равное 1: 1 и 1: 2. Мольный состав комплексов подтвержден также методом математического моделирования. При эквимолярном соотношении компонентов стопроцентная доля накопления наблюдается только для комплексов – и –, а для комплексов , , и значения αmax равны 82, 98, 85 и 99% соответственно. В слабокислой среде монокомплексонаты Co(II) и Ni(II) присоединяют второй анион комплексона, образуя средние бискомплексонаты 2(1–x). При двукратном избытке комплексона максимальные доли накопления комплексов 2–, 2– и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 9 4– находятся в пределах 88 – 99% для области 8.6 < рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1,9 >3,2 2,0–7,0 >3,6 2,4–12,0 >4,6 1,4–12,0 >4,8 >8,8 >1,0 >5,1 >9,8 5,46* 4,75* 6,91* 5,18 ± 0,06 ± 0,98 ± 6,90 0,0 9 1,60 ± 0,10 6,81 ± 0,08 11,69 ± 0,16 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,09 +2 – 2 – 2 – 2 3,2 >0,2 >1,2 0,3–5,5 > 1,9 >3,3 1,9–7,1 >2,8 1,2–5,9 >2,1 1,0–12,0 >3,7 >10,0 >0,8 >4,3 >9,6 6,30 ± 0,08 5,35 ± 0,08 9,25 ± 6,0 ± 0,01 5,30 ± 0,0 7 6,39 ± 0,10 1,95 ± 0,08 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08 9,33 ± 0,05 14,20 ± 0,06 12,05 ± 0,11 11,38 ± 0,76 16,34 ± 0,05 ± 0,05 >1-9. >14 10,5 >1,0 >7,0 >9,3 1 2,95 ± 0,13 16,29 ± 0,24 15,85 ± 0,58 11,27 ± 0,13 – 14,03 ± 0,35 4– 13,08 ± 0,72 2– *Adabiy ma’lumotlar Uchlik sistemalarda murakkablashuv jarayonlari reaktivlar konsentratsiyasi va muhitning kislotaliligiga ham bog’liq. Geteroligand komplekslarini hosil qilish uchun ligandlarning har birining konsentratsiyasi ularning gomoligand kompleksining to'planishining maksimal ulushi bo'lgan binar sistemalardagi konsentratsiyasidan kam bo'lmasligi kerak. Mualliflik huquqi OAJ Markaziy konstruktorlik byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 10 Barcha uchlik tizimlarda 1: 1: 1 va 1: 2: 1 molyar nisbati bo'lgan heteroligand komplekslari hosil bo'lishi aniqlandi, M( II)–H2Ida tizimlari –H2Dik, bunda faqat 1:1:1 komplekslar hosil bo‘ladi, heteroligand komplekslar mavjudligining isboti sifatida heteroligand kompleks hosil bo‘lishini hisobga olmasdan hisoblangan A = f(pH) nazariy egri chiziqlari sezilarli darajada farqlanadi. eksperimental egri chiziqlardan (2-rasm) A 0,3-rasm. 2-rasm. Nikel (II) (1) va uning H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6) bilan komplekslari uchun eritmalarning optik zichligining pH ga bog'liqligi, egri chiziqni hisobga olmasdan hisoblangan. hisob heteroligand komplekslari (5), komponent nisbati 1 da: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); SNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3. 2 0,2 ​​4 6 5 0,1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH M(II)–H2Ida–H2Dik sistemalarida uch turdagi komplekslarning –, 2– va 3– hosil boʻlishi mumkin. Bundan tashqari, agar tizimda oksalat kislotasi mavjud bo'lsa, u holda Co (II) va Ni (II) oksalatlar strukturani o'rnatuvchi zarralar sifatida ishlaydi. H2Mal yoki H2Suc o'z ichiga olgan uchlamchi tizimlarda birlamchi ligand rolini ushbu metallarning iminodiatsetatlari bajaradi. Protonlangan komplekslar faqat M(II)-H2Ida-H2Ox tizimlarida hosil bo'ladi. Komplekslar - va - kuchli kislotali muhitda va 2,5 oralig'ida hosil bo'ladi< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10,0 kompleks 2– gidrolizlanib, 3– hosil qiladi. Shunga o'xshash jarayonlar M (II) - H2Ida - H2Mal tizimlarida sodir bo'ladi. 2- va 2- komplekslari maksimal to'planish fraktsiyalariga ega 80 va 64% (1: 2: 10 va pH = 6,4 uchun). Ishqoriy muhitda o'rta komplekslar 3- tipidagi gidrokso komplekslarga aylanadi. Mualliflik huquqi OAJ Markaziy konstruktorlik byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 11 M(II) – H2Ida – H2Suc tizimlaridagi muvozanatlar, hatto H2Suc ning haddan tashqari ko'p bo'lsa ham, Co(II) va Ni(II) iminodiatsetatlar tomon kuchli siljiydi. Shunday qilib, 1: 2: 50 nisbatda ushbu tizimlarda faqat 2- va 2- tarkibidagi o'rta komplekslar hosil bo'ladi, ularning eritmadagi tarkibi mos ravishda 60 va 53% ni tashkil qiladi (pH = 6,4). M(II)-H2Heida-H2Dik tizimlarida to'rt turdagi komplekslarning shakllanishi mumkin: –, 2-, 4- va 3-. Ikkala o'rganilayotgan metallar uchun ham, kompleksdan tashqari barcha ligandlar uchun protonlangan geteroligand kompleksi o'rnatildi. O'rta komplekslar 2- va 4- engil kislotali va ishqoriy muhitda maksimal to'planish ulushi mos ravishda pH = 5,8 va 9,5 (1: 2: 1 uchun) 72 va 68% bo'lgan muhitda hosil bo'ladi. GEIDA eritmasidagi nikel (II) oksalatlar -, 2- va 4- tarkibidagi heteroligand komplekslarini hosil qiladi; bu komplekslar uchun amax qiymatlari 2,0, 7,0 va 10,0 optimal pH qiymatlari uchun mos ravishda 23, 85 va 60% ni tashkil qiladi. . M(II)-H2Heida-H2Mal sistemasida heteroligand komplekslari hosil bo'lishining to'liqligi H2Mal kontsentratsiyasiga kuchli bog'liqdir. Masalan, Ni(II)-H2Heida-H2Mal tizimida konsentratsiya nisbati 1:2:10 bo'lganida -, 2- va 4- komplekslarining to'planishining maksimal ulushi pH 4,0 uchun 46, 65 va 11% ni tashkil qiladi, 6,0 va 10,5 mos ravishda. Malon kislotasi kontsentratsiyasining 50 baravar oshishi bilan ushbu komplekslarning bir xil pH qiymatlarida to'planish fraktsiyalari mos ravishda 76, 84 va 31% gacha ko'tariladi. Komponentlar nisbati 1: 2: 75 bo'lgan Co(II)–H2 Heida–H2Mal tizimida quyidagi o'zgarishlar sodir bo'ladi: – amax = 85%, pH = 3,4 – H+ 2– amax = 96%, pH = 6,5 + Heida2– 4– amax = 52%, pH = 9,8 M(II)–H2 Heida–H2Suc tizimlaridagi geteroligand komplekslari faqat süksin kislotasining katta miqdorda ortiqcha miqdori bilan hosil boʻladi. Shunday qilib, 1: 2: 100 nisbati uchun -, 2- va 4- komplekslarining to'planishining maksimal fraktsiyalari 67 (pH = 4,8), 78 (pH = 6,4) va 75% (pH = 9,0) ga teng, va komplekslar uchun –, 2– va 4– – 4 (pH = 4,6), 39 (pH = 6,0) va 6% (pH = 9,0 ÷ 13,0). M(II) – H3Nta – H2Dik tizimlarida shunga o'xshash jarayonlar sodir bo'ladi. Kislotali muhitda oksalat kislotasi mavjud bo'lganda, eritmada oz miqdorda 2- kompleksli Co (II) va Ni (II) oksalatlar ustunlik qiladi. Neytral muhitga yaqinroq bo'lsa, o'rta heteroligand komplekslari 3- va 3- maksimal to'planish ulushi 78 va mualliflik huquqi OAJ Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 12 pH = 6 uchun 90% bilan hosil bo'ladi. mos ravishda 9 va 6.4. NTA ko'p bo'lgan ishqoriy muhitda reaktsiya 4- va 6- komplekslarini hosil qilish bilan ikki yo'nalishda davom etadi. Ikkinchisi ko'p miqdorda to'planadi, masalan, 6- kompleksining to'planish ulushi pH = 7,0 da 82% ga etadi. Komplekslarning Co(II)-H3Nta-H2Mal tizimidagi fraksiyonel taqsimoti rasmda ko'rsatilgan. 3. a, % g c a 80 b g b 60 b c c a 40 b g a c d d c g b c 20 a b a a 0 + rN = 2,3 – rN = 3,2 2– rN = 3,8 2– rN = 6,8 4– pH = – 10,5 Fi.5. 3. Turli xil pH qiymatlarida komplekslarning to'planish nisbati va tarkibiy qismlarning turli nisbatlari: 1: 2: 5 (a), 1: 2: 20 (b), 1: 2: 40 (c), 1: 2: 80 (d) c tizimi Co(II)–H3Nta–H2Mal. M(II)-H3Nta-H2Suc tizimlarida strukturani o'rnatuvchi ligand H3Nta bo'lib, suksin kislotasi qo'shimcha ligand rolini o'ynaydi. H2Suc kontsentratsiyasining oshishi heteroligand komplekslarining to'planishi nisbatining oshishiga olib keladi. Shunday qilib, süksin kislotasi tarkibining 0,0 dan 0,12 mol / dm3 gacha ko'tarilishi kompleks 3 ning a qiymatining 47 dan 76% gacha oshishiga olib keladi, protonlangan kompleks 2 ning tarkibi esa 34 dan 63% gacha oshadi ( pH = 4,3 da). 3- va 2- komplekslarning kasr nisbati taxminan bir xil nisbatda o'zgaradi. Ishqoriy muhitda 3- komplekslari boshqa H3Nta molekulasini qo'shadi va 6- tarkibidagi komplekslar hosil bo'ladi. 6- kompleksining to'planishining maksimal ulushi pH = 10,3 da 1: 2: 40 nisbatda 43% ni tashkil qiladi. Tegishli nikel (II) kompleksi uchun pH = 10,0 da a = 44%, 1: 2: 50 nisbatda. pH > 10.0 da oʻrtacha heteroligand komplekslari gidrolizlanib, 4– tarkibidagi gidroksokomplekslarni hosil qiladi. Mualliflik huquqi OAJ Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 13 M(II)–H3Nta–H2Suc tizimlarida gomoligand komplekslari faqat – va 4– bilan ifodalanadi, suksinat komplekslari aniqlanmagan. Geteroligand komplekslarning barqarorlik konstantalari 3-jadvalda keltirilgan. 3-jadval. I = 0,1 (NaClO4) va T = 20±2°S uchun kompleksonlar va dikarbon kislotalar bilan kobalt (II) va nikel (II) ning geteroligand komplekslarining barqarorlik konstantalari. Murakkab H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6 – 4– 14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 – 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 – 12,39 ± 0,15 ±10,28 ± 10,28 2 ± 0,12 13,47 ± 0,18 16,50 ± 0,20 15,39 ± 0,23 15,53 ± 0,31 12,31 ± 0,22 – 14,95 ± 0,09 17,60 ± 0,56 14,75 ± 0,24 18,98 ± 0,05 17,70 ± 0,09 16,99 ± 1,3 ± 0,26 18,43 ± 0,28 15,90 ± 0,25 19,21 ± 0, 19 – – 9,20 ± 0,27 10,40 ± 0,17 – 10 . 76 ± 0,38 – 15,58 ± 0,28 11,07 ± 0,43 14,07 ± 1,09 14,18 ± 0,52 16,15 ± 0,19 11,36 ± 0,63 14,36 ± 0,63 14,73 ± 1,70 0,34 11,8 0 ± 0,17 15,25 ± 0,04 14,95 ± 0,09 16,93 ± 0,46 13,20 ± 0,45 17,50 ± 0,16 15,85 ± 0,09 16,93 ± 0,47 11,92 ± 0,71 15,28 ± 0,94 – 13,93 ± 0,76 17,26 ± 0,72 16,65 ± 0,35 – 7,6 ± 6, 6 – 7,82 ,73 ± 0,43 9,49 ± 1,65 13,53 ±1,55 13,24 ±1,51 13,83 ± 0,79 9,77 ± 0,26 13,44 ± 0,47 – 16,84 ± 0,34 11,65 ± 0,17 15,50 ± 0,10 15,05 ± 0,03 17,79 ± 0,34 12,85 ± 0,18 ± 16,01.0. 41 ± 0,34 15,13 ± 0,95 – 12,93 ± 0,42 – 16,84 ± 0,73 Mualliflik huquqi OAJ Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & Kniga-Servis agentligi MChJ 14 M(II) – H3Mgda – H2Dik tizimlarida to'rt turdagi komplekslarni shakllantirish ham mumkin: 2–, 3–, 6– va 4–. Biroq, bu komplekslarning hammasi ham alohida tizimlarda shakllanmaydi. Ikkala metal ham oksalat kislota eritmalarida, Co(II) esa malon kislotasi eritmalarida protonlangan komplekslar hosil qiladi. Ushbu komplekslarni to'plash ulushi katta emas va qoida tariqasida 10% dan oshmaydi. Faqat 2- kompleks uchun amax = 21% pH = 4,0 va komponentlar nisbati 1: 2: 50. Kompleks 3- tarkibi oksalat kislotasi konsentratsiyasining oshishi bilan sezilarli darajada oshadi. H2Ox ning ikki baravar ortiqligi bilan ushbu kompleksning to'planish ulushi 6,0 mintaqasida 43% ni tashkil qiladi.< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10.0, oksalat ionlarining yuqori konsentratsiyasida ham bu kompleks gidrolizlanib, 4- hosil qiladi. Nikel (II) kompleksi 3– 6.4 mintaqada hosil bo'ladi< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7,0 bo'lsa, eritmada 6- tarkibidagi yana bir o'rtacha heteroligand kompleksi hosil bo'ladi (pHHotp. = 11,3 da a = 67%). H2Ox kontsentratsiyasining yanada oshishi bu komplekslar uchun a qiymatiga deyarli ta'sir qilmaydi. 1: 2: 25 konsentratsiya nisbatida 3- va 6- komplekslarining to'planish fraktsiyalari mos ravishda 97 va 68% ni tashkil qiladi. M(II)-H3Mgda-H2Ox tizimlarida strukturani o'rnatuvchi zarracha oksalat kislotadir. Shaklda. 4-rasmda M(II)-H3Mgda-H2Mal tizimlarida muvozanat holatini tavsiflovchi a = f(pH) va A = f(pH) egri chiziqlari ko'rsatilgan. M(II)-H3Mgda-H2Suc tizimlarida heteroligand kompleksi ham suksin kislotasi kontsentratsiyasiga kuchli bog'liqdir. H2Suc ning o'n barobar ko'pligi bilan bu tizimlarda heteroligand komplekslari hosil bo'lmaydi. 6,5 oralig'ida 1: 2: 25 konsentratsiya nisbati bilan< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > Koordinatsion sohadagi 1 ta (yoki logKd > 0) ligandlar mos keladi. Bizning geteroligand komplekslar to‘plamimiz uchun Kd qiymati (Kd = b2111/ bMComp2bMDik2) har doim birlikdan katta bo‘lib, bu Co(II) va Ni(II) koordinatsion sohadagi ligandlarning mosligini ko‘rsatadi. Bundan tashqari, barcha holatlarda heteroligand kompleksining logb111 qiymati mos keladigan bikomplekslarning logb qiymatlarining geometrik o'rtacha qiymatidan oshib ketadi, bu ham ligandlarning mosligini ko'rsatadi. XULOSALAR 1. Birinchi marta kobalt (II) va nikel (II) ning monoamin karboksimetil kompleksonlari (IDA, GEIDA, NTA, MGDA) va to'yingan dikarbon kislotalar (oksalat, malonik, suksinik) bilan gomo- va geteroligand komplekslarini tizimli o'rganish. ) suvli eritmalarda amalga oshirildi. 14 ta ikkilik va 24 ta uchlik sistemadagi 65 ta heteroligand komplekslarda 34 ta gomoligand komplekslari aniqlandi. Mualliflik huquqi OAJ Markaziy konstruktorlik byurosi BIBKOM & MChJ Kniga-Servis agentligi 16 2. Turli omillarning protolitik muvozanat tabiatiga va kompleks shakllanishning to'liqligiga ta'siri aniqlangan. To'planish fraktsiyalari barcha gomo- va heteroligand komplekslari uchun muhitning kislotaliligiga va reaksiyaga kirishuvchi komponentlarning konsentratsiyasiga qarab hisoblab chiqilgan. Turli pH qiymatlarida komplekslarning stoxiometriyasi, shuningdek, turli ligand kontsentratsiyasida ularning mavjudligi hududlari aniqlandi. 3. Oksalatlar va malonatlar Co(II) va Ni(II) eritmalarida uch xil + va 2- komplekslari, suksinatlar eritmalarida esa faqat ikkita + va tarkibidagi monokomplekslar mavjudligi aniqlandi. Dikarboksilat to'planishi ulushini oshirish uchun dikarboksilik kislotalar tarkibini bir necha marta oshirish kerak. Bunday holda, nafaqat stokiometriya, balki ushbu komplekslarning mavjudligining pH diapazonlari ham o'zgarishi mumkin. 4. M(II) – HxComp tizimlarida komplekslarning stexiometriyasi muhitning kislotaliligiga va ligandlar konsentratsiyasiga bog‘liqligi ko‘rsatilgan. Kislotali muhitda barcha tizimlarda dastlab 2-x komplekslari hosil bo'ladi, ular kuchsiz kislotali eritmalarda pH ortishi bilan biskompleksatlar 2(1-x) ga aylanadi. Komplekslarning 100% to'planishi uchun ligandning ikki-uch baravar ko'pligi talab qilinadi, komplekslarning hosil bo'lishi esa kislotaliroq hududga o'tadi. Komplekslarning shakllanishini yakunlash uchun - va - kompleksonning ortiqcha miqdori talab qilinmaydi. Ishqoriy muhitda kompleksonatlar gidrolizlanib, 1-x hosil qiladi. 5. M(II)–HxComp–H2Dik uchlamchi sistemalaridagi komplekslanish muvozanatlari birinchi marta oʻrganilib, 1–x, x–, 2x– va (1+x)– tarkibidagi geteroligand komplekslari ochildi. Ushbu komplekslarning to'planish fraktsiyalari va ularning o'zgarishi ketma-ketligi muhitning kislotaliligiga va dikarbon kislotaning konsentratsiyasiga bog'liq ekanligi aniqlandi. Koproporsion konstantalar qiymatlari asosida metall kationlarining koordinatsion sohasidagi ligandlarning mosligi o'rnatildi. 6. Geteroligand kompleks hosil bo'lishining ikkita mexanizmi aniqlangan. Ulardan birinchisi dikarboksilat-kompleksot bo'lib, unda birlamchi tuzilish o'rnatuvchi ligand rolini dikarboksilik kislota anioni bajaradi. Bu mexanizm M(II)–HxComp–H2Ox tipidagi barcha tizimlarda, shuningdek, HxComp H2Ida va H2 Heida, H2Dik esa H2Mal va H2Suc bo‘lgan M(II)–HxComp–H2Dik ba’zi tizimlarda amalga oshiriladi. Ikkinchi mexanizm kompleksonatodikarboksilat bo'lib, bu erda strukturani o'rnatuvchi ligand komplekson yoki metall kompleksonatdir. Bu mexanizm barcha M(II)–H3Comp–H2Dik tizimlarida namoyon bo'ladi, bu erda H3Comp H3Nta va H3Mgda, H2Dik esa H2Mal va mualliflik huquqi JSC Markaziy dizayn byurosi BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 17 H2Suc. Ikkala mexanizm ham o'rganilayotgan ligandlarning pH ortishi bilan heteroligand kompleksiga bog'lanish ketma-ketligini ko'rsatadi. 7. Gomo- va heteroligand komplekslarning barqarorlik konstantalari hisoblab chiqildi, M(II) : H3Comp: H2Dik optimal nisbatlari va kompleks zarrachalar konsentratsiyasi maksimal darajaga yetgan pH qiymatlari aniqlandi. Homo- va heteroligand komplekslarining logb qiymatlari ketma-ketlikda ortishi aniqlandi:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. – 2010. – Т. 36, № 8. – С. 595-600. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия – 2010. – Т.12, № 3. – С.390-394. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 18 в других изданиях: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2008. – № 2. – С. 65-72. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) // Всероссийская конференция «Химический анализ» – Тез. докл. – Москва-Клязьма, 2008 – С. 93-94. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 103-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 107-109. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(II) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» – Санкт-Петербург, 2009. – С. 434-435. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научнопрактическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 101-102. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(II) и никеля(II) c комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. – 2010. – № 1. – С. 34-41. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 104-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(II) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2010 – № 2. – С. 66-71.

-> Saytga materiallar qo'shish -> Metallurgiya -> Dyatlova N.M. -> "Kompleksonlar va metall komplekslar" ->

Komplekslar va metall komplekslar - Dyatlova N.M.

Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Komplekslar va metall komplekslar - M.: Ximiya, 1988. - 544 b.
Yuklab olish(to'g'ridan-to'g'ri havola) : kompleksoniikkomplecsatori1988.djvu Oldingi 1 .. 145 > .. >> Keyingi

Komplekslar +3 oksidlanish darajasida o'tmaydigan elementlarni ularga juda xos bo'lgan gidroliz va polimerlanish jarayonlariga nisbatan barqarorlashtirishi aniqlandi. Natijada, masalan, indiy komplekslar ishtirokida ammiak, piridin, tio-sulfat, sulfit ioni kabi ligandlar bilan ta'sir o'tkazishga qodir; talliy(III)-o-fenantrolin bilan, ular uchun bu elementlar bilan muvofiqlashtirish xarakterli emas.

Aralash-ligand komplekslari sezilarli barqarorlikni namoyon qiladi. Ularning hosil bo'lish ehtimoli alyuminiydan talliyga o'tishda radiusning ortishi va kompleksonning zichligi pasayishi bilan ortadi. Indiy holatida, qoida tariqasida, koordinatsion sohaga kiritilgan monodentat ligandlar soni uchtadan oshmaydi; masalan, juda barqaror kompleksonatlar ma'lum: 2-, 3~, 3-. Indiy kompleksonatlari gidroksidi muhitdan indiy-oltin qotishmalarini olish uchun muvaffaqiyatli qo'llanilgan.

Dikarboksilik kislotalarning hosilalari, xususan 1,3-diaminopropilen-Ni-disukinik va 2-gidroksi-1,3-diaminopropilen-Ni-disukinik komplekslar bilan oddiy komplekslarda an'anaviy EDTA ligandlari bilan bir xil naqshlar kuzatiladi. , guruhning qo'shni elementlarining kompleksonatlarining barqarorligidagi farqlar EDTA komplekslarinikidan sezilarli darajada past. Barqarorlik konstantalarining mutlaq qiymatlari ham pastroq edi. Shunday qilib, alyuminiy va galyum uchun ikkala dikarboksilik kislota uchun Kod / Km nisbati taxminan 10 ga teng.

Galliy va indiy kompleksonatlarining barqarorligi normal N,N"-6hc(2-gidroksibenzil)etilendiamin-Ni-diasetik kislotada qayd etilgan. Ikkala element uchun /Cml qiymati ^lO40 (25 da) ga teng bo'ldi. °C va [x = 0 ,1) Biroq, barqarorlik konstantalarining logarifmlari qiymatlaridagi farq faqat 0,09 ni tashkil etdi, alyuminiy va indiy komplekslari barqarorligidagi farqlar ham aniqlandi. ahamiyatsiz bo'lish.

Talliy (III) kuchli oksidlovchi moddadir, shuning uchun kuchli komplekslar bilan kompleks hosil qiladi tiklovchi xususiyatlar. Shu bilan birga, kompleksonlarni Tl111 ni o'z ichiga olgan eritmaga kiritish uni qaytaruvchi moddalar ta'siriga nisbatan barqarorlashtiradi. Masalan, oksidlanish-qaytarilish tezligi hammaga ma'lum

Talliy (III) ning gidrazin sulfat bilan oʻzaro taʼsiri katta. HTA, EDTA kabi komplekslarning Th (SO*) eritmasiga kiritilishi gidrazin sulfat bilan qaytarilish jarayonini sezilarli darajada sekinlashtiradi va DTPA pH = 0,7-2,0 da, 98 ° da ham oksidlanish-qaytarilish o'zaro ta'siri aniqlanmadi. C . Qayd etilishicha, umuman olganda, oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasining tezligi ancha murakkab tarzda pH ga bog'liq.

Aminokarbonlar qatorining komplekslari talliy (III) bilan ham oksidlanishi mumkin. Aniqlanishicha, kompleks hosil bo'lishi natijasida etilendiamindimalon kislotasi kabi ligand juda sekin bo'lsa ham, xona haroratida etilendiamindisuksin kislotasi 30-40 ° C da oksidlanadi; CGDTA holatida oksidlanish 98 0C da sezilarli tezlikda sodir bo'ladi.

Talyum (I) zaif kompleks hosil qiluvchi moddadir, aminokarboksilik kislotalar uchun Kml qiymati IO4-IO6 oralig'ida joylashgan. Shunisi e'tiborga loyiqki, u uchun CGDTA va DTPA bilan mono-protonlangan komplekslar topilgan, bu kompleksning protonlanishi, ishqoriy metallar kationlarida bo'lgani kabi, kompleksonatning to'liq yo'q qilinishiga olib kelmaydi; Shu bilan birga, kompleks barqarorligining bir necha darajaga pasayishi kuzatiladi.

Shunisi e'tiborga loyiqki, talliy (I) CGDTA bilan kompleksonat, nisbatan past barqarorligiga qaramay, NMR vaqt shkalasida beqaror bo'lib chiqdi, bu esa uni spektroskopik tadqiqotlar uchun qulay ob'ektga aylantirdi.

Germaniy kichik guruhining o'tmaydigan elementlari kompleksonatlaridan germaniy (IV), qalay (IV), qalay (II) va qo'rg'oshin (II) birikmalari tasvirlangan.

Gidrolizga kuchli moyilligi tufayli germaniy (IV) va qalay (IV) faqat yuqori dentatli ligandlar, masalan, EDTA, HEDTA, EDTP, DTPP bilan barqaror mononukulyar komplekslar hosil qiladi. THTaHa(IV), sirkoniy(IV) va gafniy(IV) kabi komplekslar kabi bu elementlarning akva-gidroksi ionlari nisbatan oson polimerlanib, poligermaniy va politin kislotalarni hosil qiladi. Ko'pincha bu konsolidatsiya jarayoni shakllanish bilan tugaydi kolloid zarralar. Komplekslarni suvli eritmalarga kiritish germaniy (IV) va qalay (IV) ning haqiqiy eritmalari mavjudligi chegaralarini sezilarli darajada kengaytirish imkonini beradi. Masalan, germaniy (IV) EDTA bilan mononukulyar kompleks hosil qiladi, u neytral va ishqoriy muhitda pH = 10 gacha barqarordir. NTP, EDTP, DTPP aminofosfon seriyasining ligandlari bilan suvli eritmalarda barqaror komplekslarning hosil bo'lishi keng diapazonda - pH = 2 dan ishqoriy eritmalargacha kuzatiladi. Metall: ligand nisbatini oshirish

361 (1-dan yuqori) germaniy - fosfor o'z ichiga olgan ligand tizimlarida amalda suvda erimaydigan ko'p yadroli birikmalar hosil bo'lishiga olib keladi.