Термодинамическое условие равновесия в системе. Условия термодинамического равновесия. Принцип Ле Шателье – Брауна

Одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред; равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-рой Т (х), хим. потенциалами(х)и др. термодинамические параметрами, но не постоянными, как при полном равновесии, а зависящими от пространств, координат х и времени. Ещё один параметр Л.Т.Р.- гидродинамическая скорость и (х) - характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л.Т.Р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе уравнений баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л.Т.Р. плотность энтропии s(z)на единицу массы является функцией плотности внутренней энергии и концентраций компонентов Сk (x), такой же, как и в состоянии равновесия термодинамического. Термодинамического равенства остаются справедливыми для элемента среды при движении вдоль пути его центра масс:

где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) .

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (D r G (Т )=0). При протекании реакции n а A + n b B = n с C+ n d Dизменение стандартной энергии Гиббса равно:

D r G 0 T =(n c ×D f G 0 C + n d ×D f G 0 D )–(n a ×D f G 0 A + n b ×D f G 0 B ).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. химический потенциал) ее изменение в ходе реакции равно:

D r G T =–

– =

= (n c ×D f G 0 C + n d ×D f G 0 D ) – (n a ×D f G 0 A + n b ×D f G 0 B ) +

+ R×T ×(n c ×lnC C + n d ×lnC D – n a ×lnC A – n b ×lnC B )

D r G T = D r G 0 T + R×T × ,

где – безразмерная концентрация i -го вещества;

X i – мольная доля i -го вещества;

p i – парциальное давление i -го вещества; р 0 = 1,013×10 5 Па – стандартное давление;

с i – молярная концентрация i -го вещества; с 0 =1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

D r G 0 T + R×T × = 0,

.

Величина К 0 называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (С i ) р . Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (D r Н 0) и энтропии (D r S 0) реакции:

D r G 0 T + R ×T ×lnK 0 = 0,

, ,

поскольку D r G 0 T =D r Н 0 T – Т ×D r S 0 T ,

.

Если известны величины энтальпии (D r Н 0 T ) и энтропии (D r S 0 T ) или D r G 0 T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность (см. химический потенциал).

Сдвиг равновесия .

При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется один из параметров термодинамического равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия. Если в результате перехода равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево).

Определить «направление сдвига равновесия» можно при помощи уравнений изобары и изотермы реакции.

Изобара реакции

Производная lnK 0 по температуре при постоянном давлении равна:

.

Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для приближенных расчетов можно считать, что D r Н 0 T » D r Н 0 298 , тогда

.

Если известен знак теплового эффекта реакции, то можно определить «направление сдвига равновесия» при изменении температуры реакционной смеси.

Анализ уравнения изобары .

Пусть в системе протекает реакция

n а A + n b B↔ n с C + n d D.

, .

Поскольку температура и универсальная газовая постоянная величины положительные, то знак производной функции lnK 0 (T )определяется знаком теплового эффекта реакции.

1. Экзотермическая реакция – D r Н 0 <0. Поскольку производная , то функция K (T ) убывающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).

2. Эндотермическая реакция – D r Н 0 >0. Производная , следовательно, функция K (T ) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).

Изотерма реакции

Пусть в системе протекает реакция n а A + n b B ↔ n с C + n d D. Если система не находится в состоянии равновесия (D r G T ¹0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции равно:

D r G T =D r G 0 T + R ×T × ¹ 0, D r G T =D r G 0 T + R ×T lnK Т × ¹0,

где – выражение, построенное по типу константы равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.

Поскольку D r G 0 T + R ×T ×lnK 0 =0 ® D r G 0 T = – R ×T ×lnK 0 ,

где – константа равновесия, то

D r G T = R ×T (lnK Т – lnK 0).

Это уравнение называется изотермой реакции . С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.

Анализ уравнения изотермы .

1. Если соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что K Т = K 0 ,то D r G T = R ×T (lnK Т – lnK 0)=0. Система находится в состоянии равновесия.

2. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K Т < K 0 , т. е.концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше, то D r G T = R ×T (lnK Т – lnK 0) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина K Т . При достижении ею значения K 0 система приходит в состояние равновесия (D r G T =0).

3. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K Т > K 0 , то изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.

Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier ). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет определять направление смещения равновесия.

Макроскопические системы зачастую обладают «памятью», они как бы помнят свою историю. Например, если с помощью ложки организовать движение воды в чашке, то это движение будет некоторое время продолжаться но инерции. Сталь приобретает особые свойства после механической обработки. Однако со временем память угасает. Движение воды в чашке прекращается, внутренние напряжения в стали ослабевают вследствие пластической деформации, концентрационные неоднородности уменьшаются вследствие диффузии. Можно утверждать, что системы стремятся достичь относительно простых состояний, которые не зависят от предшествующей истории системы. В некоторых случаях достижение такого состояния происходит быстро, в некоторых - медленно. Однако все системы стремятся к состояниям, в которых их свойства определяются внутренними факторами, а не предшествующими возмущениями. Такие простые, предельные состояния являются по определению не зависящими от времени. Эти состояния называются равновесными. Возможны ситуации, когда состояние системы неизменно, но в ней имеют место потоки массы или энергии. В этом случае речь идет не о равновесном, а о стационарном состоянии.

Состояние термодинамической системы, характеризующееся при постоянных внешних условиях неизменностью параметров во времени и отсутствием в системе потоков, называется равновесным.

Равновесное состояние - предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, изолированная от внешних воздействий. Условие изолированности следует понимать в том смысле, что скорость процессов установления равновесия в системе гораздо выше скорости изменения условий на границах системы. В качестве примера можно привести процесс горения топлива в камере сгорания ракетного двигателя. Время пребывания элемента топлива в камере очень невелико (10 _3 - 1(Н с), однако при этом время установления равновесия составляет примерно 10~ 5 с. Другой пример - геохимические процессы в земной коре протекают очень медленно, однако время существования термодинамических систем такого рода исчисляется миллионами лет, поэтому и в данном случае модель термодинамического равновесия оказывается применимой.

Используя введенное понятие, можно сформулировать такой постулат: существуют особенные состояния простых систем - такие, которые полностью характеризуются макроскопическими значениями внутренней энергии U , объема V и числами молей п и п 2 > я, химических компонентов. Если рассматриваемая система имеет более сложные механические и электрические свойства, то число параметров, необходимое для того чтобы охарактеризовать равновесное состояние, растет (необходимо учесть наличие сил поверхностного натяжения, гравитационного и электромагнитного нолей и т.д.).

С практической точки зрения экспериментатор всегда должен установить, является ли исследуемая система равновесной. Для этого недостаточно отсутствия видимых изменений в системе! Например, два бруска стали могут иметь одинаковый химический состав, но совершенно разные свойства, обусловленные механической обработкой (ковка, прессование), термообработкой и т.д. одного из них. Если свойства исследуемой системы не удается описать с использованием математического аппарата термодинамики, это может означать, что система неравновесна.

В действительности лишь очень немногие системы достигают абсолютно равновесного состояния. В частности, в этом состоянии все радиоактивные материалы должны находиться в стабильной форме.

Можно утверждать, что система находится в равновесии, если ее свойства адекватно описываются с использованием аппарата термодинамики.

Полезно вспомнить, что в механике равновесие механической системы - состояние механической системы, находящейся иод действием сил, при котором все ее точки покоятся по отношению к рассматриваемой системе отсчета.

Рассмотрим два примера, поясняющие понятие равновесия в термодинамике. Если установить контакт между термодинамической системой и окружающей средой, то в общем случае начнется процесс, который будет сопровождаться изменением некоторых параметров системы. При этом часть параметров меняться не будет. Пусть система состоит из цилиндра, в котором находится поршень (рис. 1.9). В начальный момент времени поршень закреплен. Справа и слева от него находится газ. Давление слева от поршня равно р А, справа - р в, причем р А > р в Если удалить крепление, поршень освободится и начнет двигаться вправо, при этом объем подсистемы А начнет возрастать, а правой - убывать (-Д V B = Д V A). Подсистема А теряет энергию, подсистема В приобретает ее, давление р А падает, давление р в возрастает до тех пор, пока давления слева и справа от поршня не станут равными. При этом массы газа подсистем слева и справа от поршня не изменяются. Таким образом, в рассмотренном процессе происходит передача энергии из одной подсистемы в другую за счет изменения давления и объема. Независимыми переменными в рассмотренном процессе являются давление и объем. Эти параметры состояния через некоторое время после освобождения поршня примут постоянные значения и будут оставаться неизменными, пока на систему не оказывается влияния извне. Достигнутое состояние является равновесным.

Состояние равновесия - это конечное состояние процесса взаимодействия одной или нескольких систем с их окружением.

Как ясно из приведенного примера, параметры системы в состоянии равновесия зависят от исходного состояния системы (ее подсистем) и окружения. Следует отметить, что указанная взаимосвязь начального и конечного состояний является односторонней и не позволяет восстановить исходное неравновесное состояние на основании информации о параметрах равновесного состояния.

Рис. 1.9.

Термодинамическая система находится в равновесии, если се параметры состояния не изменяются после того, как система изолирована от других систем и окружающей среды.

Движущей силой рассмотренного процесса установления равновесия была разница давлений слева и справа от поршня, т.е. разница интенсивных параметров. В начальный момент Ар = р л -р в *0, в конечный момент Ар = 0, р" А =Рв-

В качестве другого примера рассмотрим систему, изображенную на рис. 1.10.

Рис. 1.10.

Оболочки систем А и В - недеформируемые и теплонепроницаемые (адиабатические). В начальный момент времени газ в системе В находится при комнатной температуре, вода в системе А нагрета. Давление в системе В измеряется манометром. В некоторый момент времени теплоизолирующий слой между А и В убирают (при этом стенка остается недеформи- руемой, но становится теплопроницаемой (диатермической)). Давление в системе В начинает расти, очевидно, что энергия передается из А в В, при этом никаких видимых изменений в системах не наблюдается, никаких механических перемещений нет. Забегая вперед, скажем, что данный механизм передачи энергии можно обосновать с помощью второго закона термодинамики. В предыдущем примере в процессе установления равновесия менялись две координаты - давление и объем. Можно предположить, что и во втором примере также должны изменяться две координаты, одной из которых является давление; изменение второй мы не могли наблюдать.

Опыт показывает, что по прошествии некоторого промежутка времени состояния систем Aw В перестанут меняться, установится состояние равновесия.

Термодинамика имеет дело с равновесными состояниями. Термин «равновесный» предполагает, что действие всех сил на систему и внутри системы сбалансировано. При этом движущие силы равны нулю, а потоки отсутствуют. Состояние равновесной системы не меняется, если система изолирована от окружающей среды.

Можно рассматривать отдельные виды равновесия: термическое (тепловое), механическое, фазовое и химическое.

В системе, находящейся в состоянии термического равновесия, температура одинакова в любой точке и не меняется со временем. В системе, находящейся в состоянии механического равновесия, давление постоянно, хотя величина давления может изменяться от точки к точке (столб воды, воздуха). Фазовое равновесие - равновесие между двумя или несколькими фазами вещества (пар - жидкость; лед - вода). Если в системе достигнуто состояние химического равновесия, в ней нельзя обнаружить изменения концентраций химических веществ.

Если термодинамическая система находится в равновесии, предполагается, что в ней достигнуто равновесие всех видов (термическое, механическое, фазовое и химическое). В противном случае система неравновесна.

Характерные признаки равновесного состояния:

  • 1) не зависит от времени (стационарность);
  • 2) характеризуется отсутствием потоков (в частности, тепла и массы);
  • 3) не зависит от «истории» развития системы (система «не помнит», как она попала в данное состояние);
  • 4) устойчиво по отношению к флуктуациям;
  • 5) в отсутствие полей не зависит от положения в системе в пределах фазы.
Для наглядного отображения условий равновесия следует исходить из простой механической модели, которая смотря по изменению потенциальной энергии в зависимости от положения тела, обнаруживает три состояния равновесия:
1. Стабильное равновесие.
2. Лабильное (неустойчивое) равновесие.
3. Метастабильное равновесие.
На модели спичечной коробки становится ясно, что центр тяжести стоящей на ребре коробки (метастабильное равновесие) должен быть лишь приподнят для того, чтобы через лабильное состояние коробка упала на широкую сторону, т.е. в механически стабильное состояние равновесия, которое отображает состояние наименьшей потенциальной энергии (рис. 9.1.1).

Термическое равновесие характеризуется отсутствием температурных градиентов в системе. Химическое равновесие имеет место в том случае, когда между двумя веществами не происходит результирующая реакция, вызывающая изменение, т.е. все реакции проходят в прямом и обратном направлениях одинаково быстро.
Термодинамическое равновесие существует, если в системе выполняют механические, термические и химические условия равновесия. Это происходит, когда свободная энергия имеет минимум. При постоянном давлении, как вообще принято в металлургии, в качестве свободной энергии следует принимать свободную энергию Гиббса С, называемую свободной энтальпией:

При этом H есть энтальпия, или теплосодержание, или сумма внутренней энергии E и энергии вытеснения pV с давлением р и объемом V в соответствии с

Предполагая постоянный объем V, можно применить свободную энергию Гельмгольца F:

Из этих соотношений получается, что равновесное состояние характеризуется экстремальными значениями. Это значит, что свободная энергия Гиббса минимальна. Из уравнения (9.1.1) вытекает, что свободная энергия Гиббса определяется двумя составляющими, а именно энтальпией, или теплосодержанием H и энтропией S. Этот факт существен для понимания температурной зависимости существования различных фаз.
Поведение свободной энергии Гиббса при изменении температуры различно для веществ, находящихся в газообразной, жидкой или твердой фазе. Это означает, что в зависимости от температуры для определенной фазы (что равнозначно агрегатному состоянию) свободная энергия Гиббса минимальна. Таким образом, в зависимости от температуры в стабильном равновесии всегда будет та фаза, свободная энергия Гиббса которой при рассматриваемой температуре является соответственно самой низкой (рис. 9.1.2).
Факт, что свободная энергия Гиббса составляется из энтальпии и энтропии, становится ясным на примере температурной зависимости зон существования различных модификаций олова. Так, тетрагональное (белое) β-олово стабильно при температуре >13 °C, кубическое, подобное решетке алмаза (серое) α-олово существует в стабильном равновесии ниже температуры 13 °C (аллотропия).

Если при нормальных условиях 25 °C и 1 бар содержание теплоты стабильной β-фазы принимается за 0, то для серого олова получается содержание теплоты 2 кДж/моль. По содержанию теплоты при температуре 25 °C β-олово должно было бы превратиться при освобождении 2 кДж/моль в α-олово при условии, что система с меньшим содержанием теплоты должна быть стабильной. Фактически такого превращения не происходит, так как здесь стабильность фазы обеспечена увеличением амплитуды энтропии.
Благодаря увеличению энтропии при превращении α-олова в β-олово при нормальных условиях увеличение энтальпии компенсируется с излишком, так что свободная энергия Гиббса C=H-TS для модификации белого β-олова фактически выполняет условие минимума.
Так же, как энергия, аддитивно ведет себя энтропия системы, т.е. вся энтропия системы образуется из суммы отдельных энтропий. Энтропия является параметром состояния и, таким образом, может характеризовать состояние системы.
Всегда справедливо

где Q - тепло, подведенное к системе.
Для обратимых процессов имеет значение знак равенства. Для адиабатически изолированной системы dQ=0, таким образом, dS>0. Статистически энтропию можно наглядно изобразить тем, что при смешивании частиц, которые не обнаруживают равномерного заполнения пространства (как, например, при смешении газов), наиболее вероятно состояние гомогенного распределения, т.е. максимально беспорядочное распределение. Этим выражается энтропия S как мера произвольного распределения в системе и определяется как логарифм вероятности:

где k - постоянная Больцмана; w - вероятность распределения, например, двух видов молекул газа.

17.01.2020

Имеющие литую изоляцию обмоток сухие трансформаторы с мощностью от двадцати пяти до трех тысяч ста пятидесяти киловатт*ампер и классов напряжения до десяти киловатт...

17.01.2020

Выполнение гидроизоляционных работ – потребность, которая порой возникает при строительстве газо-, нефте- и других трубопроводов. От негативного воздействия внешних...

17.01.2020

Сварочные работы считаются опасными для здоровья. Зрение при производственных травмах находится в зоне повышенного риска....

16.01.2020

Покупка складского погрузчика не относится к простым процессам. Выбор необходимо осуществлять на основании сразу нескольких критериев. Чтобы не совершить ошибку,...

15.01.2020

Плюсы энергонезависимой системы заключаются в том что, при ее использовании не стоит переживать об отключении электроэнергии, данная система будет работать автономно и...

15.01.2020

Нынче экзотическая, легкая бамбуковая мебель используется в различных стилях интерьера. Особенно выгодно бамбук смотрится в африканском, японском, экологическом и кантри...

13.01.2020

Профнастил – исключительно универсальный материал. Ухода он практически не требует, смотрится – привлекательно, в монтаже очень прост, долговечен и надежен. Богатый...

13.01.2020

На сегодняшний день на рынке большим спросом пользуется разнообразная продукция из нержавеющего стального сырья. Подобная востребованность в настоящий момент является...

13.01.2020

Существуют различные типы ремонта квартир. Дабы вы не путались в определениях, когда объясняете сотрудникам подрядной организации свои желания, для начала необходимо...

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет

имени Франциска Скорины»

Биологический факультет

Кафедра Химии

У РС

Теория термодинамического равновесия

Выполнил

студент группы Би-31 А.Н. Коцур

Проверила С.М. Пантелеева

Гомель 2016

  • 1. Различные виды равновесия
    • 1.1 Неполное (Метастабильное) равновесие
    • 1.2 Фазовое равновесие
    • 1.3 Локальное термодинамическое равновесие
  • 2. Критерии обратимости в качестве критериев равновесия
  • 3. Некоторые условия устойчивости равновесия
  • Список использованных источников

1 . Р азличные виды равновесия

1. 1 Неполное (Метастабильное) равновесие

В формулировке принципа необратимости говорится, что предельное (равновесное) состояние наступает с течением времени, рано или поздно, само собой, и что его признаком является прекращение всяких (не флуктуационных) изменений в системе. Легко, однако, привести примеры, когда это “с течением времени” растягивается до бесконечности, а система вообще не переходит “сама собой” в равновесное состояние, задерживаясь в каком-то другом состоянии, в котором так­ же не видно никаких изменений. Рассмотрим, например, газообразную смесь водорода и йода, адиабатически изолированную в закрытом сосуде. Количество атомов йода и атомов водорода можно взять произвольно. В предельном состоянии, в которое эта смесь должна перейти по принципу необратимости, все ее свойства должны однозначно определяться объемом сосуда, энергией смеси и количествами находящихся в ней атомов H и J. В частности, в предельном состоянии совершенно определенное количество атомов Н должно соединиться в молекулы Н 2 , совершенно определенное ко­ личество атомов J - в молекулы J 2 и должно получиться совершенно определенное количество молекул НJ. Следовательно, при приближении смеси к равновесию в ней должны идти реакции и т. д.

Однако если температура газа не очень высока, то такие превращения (например, диссоциация молекул Н 2) при столкновении частиц почти не происходят. Да и вообще, перегруппировка атомов в молекулах - процесс, часто идущий без катализаторов очень медленно и трудно. Поэтому в действительности, когда изменения в смеси прекратятся, в ней окажутся практически те же количества свободных атомов Н и J и те же количества молекул Н 2 , J 2 и НJ, которые имелись изначально, и в таком состоянии смесь может простоять очень долго. Она “задерживается” в состоянии, по существу, вовсе не равновесном, в чем можно убедиться, катализируя не идущие в ней реакции. Напри­ мер, если смесь осветить, то в ней начнется очень бурное, взрывное превращение молекул Н 2 и J 2 в НJ и смесь перейдет в новое “равновесие”, опять-таки неполное, поскольку реакция Н 2 2Н все равно еще не будет идти.

Если полное равновесие никогда не достигается, то сам принцип необратимости как будто теряет свой абсолютный характер; по- видимому, требуется новая его формулировка. Вопрос этот нельзя решить, не выяснив смысла понятия неполного равновесия. Если во­ обще различать равновесные (хотя бы и не вполне) и неравновесные состояния, то нужно понять, чем же они различаются. В чем прежде всего различие между полным и неполным равновесием? Неполное равновесие - это настоящее равновесие в системе, в которой некоторое свойство, способное меняться, когда нет за­ держивающих факторов, фиксировано. Величины, значения которых определяют какое-либо внутреннее свойство системы, часто называют внутренними параметрами. Можно сказать, что неполное равновесие - это настоящее равновесие в системе с фиксированными внутренними параметрами. Фиксирование внутренних параметров можно представить себе как результат действия некоторых дополнительных сил, под влиянием которых отдельные медленно идущие в системе процессы прекращаются вовсе. Конечно, такие силы вводятся только абстрактно. Система с фиксированными внутренними параметрами как будто становится другой системой - с другими внутренними движениями или с другим множеством микросостояний. Настоящее равновесие достигается тогда, когда нет никаких причин, мешающих внутренним движениям, и когда все идущие в системе процессы проходят до конца. Если же некоторые процессы протекают очень медленно и мы не дожидаемся их завершения или если какие-либо причины вообще прекращают отдельные внутренние процессы, то мы имеем дело как будто с новой системой, многообразие микросостояний которой меньше, чем у незаторможенной. В примере с газовой смесью роль внутренних параметров игра­ ют количества молекул Н 2 и J 2 . Состояния, в которых количества этих молекул отличаются от первоначальных, вовсе исключаются, так что молекулы Н 2 и J 2 рассматриваются как неделимые частицы. В примере с магнитом считается, что магнитные моменты отдельных доменов не могут меняться. Таким образом, мы высказываем следующее предположение: неполное равновесие является настоящим равновесием в системе с фиксированными внутренними параметрами. Чтобы его доказать, надо убедиться в применимости принципа необратимости к системам с фиксированными параметрами. Вряд ли есть основания сомневаться в этом. Однако нужно иметь в виду, что фиксирование внутренних параметров не должно быть таким, чтобы система фактически распалась на не связанные между собой части. Целесообразно различать случаи, когда скрытые движения совершенно не ограничены (в той мере, в какой это допускают фиксированные параметры), даже при неизменных механических параметрах отдельных частей системы, и случаи, когда отдельные части системы вообще изолированы друг от друга или могут передавать друг другу движение только при изменении механических параметров отдельных частей, т. е. через посредство механических систем. В первом случае мы будем называть систему термически однородной, а во втором - термически неоднородной . Термически однородная система с фиксированными параметрами полностью подчиняется принципу необратимости и переходит при неизменных внешних условиях в предельное состояние, которое будет для нее настоящим равновесием; для системы со свободными внутренними параметрами подобное состояние является неполным равновесием. Это неполное равновесие не зависит от начального состояния системы, если фиксированные параметры вначале имели нужные (фиксированные) значения. В неполном равновесии также не остается никакого следа от приведшего к нему процесса. Например, смесь определенных количеств молекул Н 2 и J 2 можно взять в данном объеме и с данной энергией в самых разнообразных начальных состояниях: молекулы смеси можно произвольно разместить в объеме, между ними можно самыми разнообразными способами распределить энергию. Окончательное (неполное) равновесие (равновесие при неизменных количествах молекул Н 2 и J 2) будет всегда одно и то же. Поскольку любое микросостояние рассматриваемой системы с заданными количествами Н2 и J 2 может перейти в любое другое такое микросостояние, система термически однородна. Для термически неоднородных систем принцип необратимости не имеет места, и понятно почему. Энергия каждой части такой системы может и не быть фиксирована. Предполагается, что энергия любой части меняется только при изменении ее механических параметров. Однако если силы, действующие со стороны нескольких частей системы вдоль этих параметров, в сумме равны нулю (уравновешиваются), то параметры остаются неизменными. Тогда энергия рассматриваемой части системы будет постоянной и в ней наступит равновесие, определяемое значениями ее механических параметров и ее энергией. Но эти энергия (при данной общей энергии системы) и значения механических параметров (при данных значениях внешних для всей системы механических параметров) могут быть разными; тогда вся система будет иметь несколько равновесий при одних и тех же внешних условиях и одной и той же энергии.

равновесие термодинамический изобарный

1. 2 Фазовое равновесие

Фазовое равновесие, одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. Простейшие примеры - равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствии внешнего магнитного поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но различным направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внешнем магнитном поле и т.д. При переходе в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Другими словами, при равновесии химические потенциалы каждой компоненты в различных фазах одинаковы. Отсюда следует фаз правилоГиббса: в веществе, состоящем из k компонент, одновременно могут существовать не более чем k + 2 равновесные фазы. Например, в однокомпонентном веществе число одновременно существующих фаз не превосходит трёх (см. Тройная точка).Число термодинамических степеней свободы, т. е. переменных (физических параметров), которые можно изменять, не нарушая условий Фазовое равновесие, равно

где j - число фаз, находящихся в равновесии.

Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой. Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона - Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях Фазовое равновесие, называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность - диаграммами состояния. Линия Фазовое равновесие может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.

В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга (см. Фазовые переходы).

В массивных образцах в отсутствии дальнодействующих сил между частицами число границ между равновесными фазами минимально. Например, в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхность раздела фаз. Если хотя бы в одной из фаз существует дальнодействующее поле (электрическое или магнитное), выходящее из вещества, то энергетически более выгодны равновесные состояния с большим числом периодически расположенных фазовых границ (домены ферромагнитные и сегнетоэлектрические, промежуточное состояние сверхпроводников) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходило из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальности поверхностной энергии. Так, в двухкомпонентной смеси при условии равенства плотностей фаз граница раздела имеет сферическую форму. Огранка кристаллов определяется теми плоскостями, поверхностная энергия которых минимальна.

1.3 Локальное термодинамическое равновесие

Одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред; равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-рой Т (х), хим. потенциалами(х)и др. термодинамические параметрами, но не постоянными, как при полном равновесии, а зависящими от пространств, координат х и времени. Ещё один параметр Л.Т.Р.- гидродинамическая скорость и (х) - характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л.Т.Р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе уравнений баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л.Т.Р. плотность энтропии s(z)на единицу массы является функцией плотности внутренней энергии и концентраций компонентов Сk (x), такой же, как и в состоянии равновесия термодинамического. Термодинамического равенства остаются справедливыми для элемента среды при движении вдоль пути его центра масс:

где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) .

2. Критерии обратимости в качестве критериев равновесия

Пользуясь тем, что п изохорно-изотермическом обратимом процессе d ut U = Td ut S . Выведем критерии равновесия произвольной термодинамической системы, основываясь, на том, что равновесие - необходимое условие обратимости процесса и что, таким образом, каждое из состояний, через которые проходит система в обратимом процессе, оказывается состоянием равновесия. Отсюда следует: Критерии обратимости всегда являются вместе с тем критериями равновесия. Этим обстоятельством и пользуются в термодинамике: определяют состояния, в которых может происходить обратимый процесс, н каждое такое состояние считают состоянием равновесия. В настоящее время в термодинамике нет других средств нахождения состояний равновесия. Однако, пользуясь критериями обратимости вместо критериев равновесия, нужно помнить, что равновесие- необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. с, что, кроме равновесных состояний, в которых может начаться обратимый процесс, существуют и такие равновесные состояния, в которых обратимый процесс невозможен. Из этого явствует, что, применяя критерии обратимости в качестве критериев равновесия, можно определить не все состояния равновесия, а только часть их. Этим объясняется тот хорошо известный факт, что все предсказанные термодинамикой состояния равновесия, действительно имеют место; но, кроме них, наблюдаются и такие состояния, которые термодинамикой не предсказываются. Между тем в некоторых таких смесях в довольно значительном интервале температур при постоянном объеме равновесный состав также остается постоянным, т. е. имеется непрерывный ряд равновесий и только одно из них указывается термодинамикой .

3. Некоторые условия устойчивости равновесия

Специальный термодинамический анализ позволяет показать, что из соображений термодинамической устойчивости системы для любого вещества должны выполняться следующие соотношения:

т.е., во-первых, изохорная теплоемкость С v всегда положительна и, во-вторых, в изотермическом процессе увеличение давления всегда приводит к уменьшению объема вещества. Условие (1) называют условием термической устойчивости, а условие (2) - условием механической устойчивости. Условия (1) и (2) можно объяснить так называемым принципом смещения равновесия (принцип Ле Шателье - Брауна), смысл которого заключается в том, что, если система, находившаяся в равновесии, выводится из него, соответствующие параметры системы изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия. Эти условия термодинамической устойчивости системы ясны и без формальных выкладок. Представим себе, что теплоемкость сv некоторого вещества отрицательна. Это означало бы, поскольку cv = dq v /dT , что подвод теплоты к веществу при постоянном объеме этого вещества приводил бы не к повышению, а к понижению температуры. Таким образом, чем больше теплоты мы подводили бы к веществу в изохорном процессе, тем больше становилась бы разность между температурами этого вещества и источника теплоты (окружающая среда).

Для вывода условий устойчивости можно предположить, что при малом отклонении от положения равновесия система однородна по внутренним параметрам T иp, ноTT o ,PP o , пока не достигнуто равновесие. Можно обойтись и без этого предположения и рассмотреть не всю систему, а столь малую ее часть, что ее можно считать однородной поTиp. Результат будет получен один и тот же. Согласно (49) запишем

dU-T c dS+p c dV=-T c (d i S+d i S пов )

Если система выведена из условия устойчивого равновесия, то поскольку правая часть положительна, то

dU-T c dS+p c dV>0.

При малом, но не бесконечно малом отклонении от устойчивого равновесия должно быть

U-T c S+p c V>0 (51)

При этом U=T S-p V . Подставляя это выражение в (51) получим условия устойчивости равновесия в виде

TS-pV>0, (52)

где T=T-T c ,p=p-p c отклоненияT иp от равновесных значений поскольку в равновесииT=T c , p=p c .

Для изобарных (p=0) и изохорных (V=0) систем условия устойчивости равновесия (52) принимают видTS>0

Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя S. Тогда

В изобарных и изохорных условиях

Следовательно, условие устойчивости изобарного равновесия имеет вид, (53)то есть,. (54)

Условие устойчивости изохорного равновесия, (55) то есть, . (56)

В изотермической (T=0)и изэнтропической (S=0)системах условие (52) принимает видpV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в изотермических, а в изэнтропических условиях

Следовательно, условие устойчивости изотермического равновесия имеет вид. То есть(57) или T >0 (58)

Для изэнтропического равновесия - , то есть, (59) или S >0(60)

Неравенства,называют условиями термической устойчивости, а неравенства, T >0, S >0 называют условием механической устойчивости равновесия системы. Равновесие изобарно-изотермической системы устойчиво при одновременном выполнении как условия термической (54), так и механической устойчивости (58) T >0. Физический смысл условий устойчивости ясен из их вывода. Термодинамическое равновесие термически устойчиво, если термические флуктуации (отклонения от равновесного значения энтропииSприT=constили температурыTприS=consrt)выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное состояние. Термодинамическое состояние механически устойчиво, если“механические”флуктуации (отклонения от равновесного объемаVприp=const или давленияPприV=const) выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное.

Термодинамическое равновесие неустойчиво, если сколь угодно малые флуктуации выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она не возвращается в исходное равновесное, а движется к некоторому иному равновесному.

Следует отметить, что, если в данных условиях рассматриваемое равновесное состояние оказывается неустойчивым (не выполнены условия устойчивости), то при этих условиях существует непременно некоторое иное, устойчиво равновесное состояние. Система не может находиться в неустойчивом равновесии сколь - нибудь долго. Понятие неустойчиво равновесное состояния достаточно условно. Строго говоря, неустойчиво равновесные состояния не реализуются. Могут существовать лишь неравновесные состояния, в какой-то мере близкие или приближающиеся к неустойчиво равновесным.

Если выполнены все условия устойчивости (54),(56),(57),(58), то все четыре характеристик C P ,C V , S T положительны. При этом,как видно, из (43)C P >C V и, как следует из (37) T > S .

Как видно из (36), P может быть и положительным и отрицательным; знак P не определяется условиями устойчивости, Из опыта известно, что почти всегда P >0. При этом, как следует из (39) и (40) изохорный и адиабатический коэффициенты давленияпри выполнении условий устойчивости V >0, S >0. Если выполнены условия C P >0, T >0, то из (41) следует P > S и, вообще говоря, P и S могут иметь разный знак.

Список использованных источников

1Сорокин, В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. / В.С. Сорокин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 176 с.

2Михеева, Е.В. Физическая и коллоидная химия: учебное пособие / Е.В.Михеева, Н.П.Пикула; Томский политехнический университет. - Томск: ТПУ, 2010. - 267 с.

3Де Гроот, С. Неравновесная термодинамика. / С. Де Гроот, П. Мазур. М.: Мир, 1964. - 456 с.

4Химия и химическая технология / Некоторые условия устойчивости равновесия [Электронный ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (дата обращения 18.04.2016).

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

    Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм фазового равновесия. Закономерности векторного поля нод и скалярного поля равновесных температур. Уравнение их взаимосвязи. Нелокальные закономерности диаграмм фазового равновесия жидкость – пар.

    дипломная работа , добавлен 04.01.2009

    Рассчет сродства соединений железа к кислороду воздуха при определееной константе равновесия реакции. Определение колличества разложившегося вещества при нагревании. Вычисление константы равновесия реакции CO+0,5O2=CO2 по стандартной энергии Гиббса.

    тест , добавлен 01.03.2008

    Характеристика химического равновесия в растворах и гомогенных системах. Анализ зависимости константы равновесия от температуры и природы реагирующих веществ. Описания процесса синтеза аммиака. Фазовая диаграмма воды. Исследование принципа Ле Шателье.

    презентация , добавлен 23.11.2014

    Современное состояние исследований в области азеотропии. Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм парожидкостного равновесия. Новый подход к определению классов диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем. Математическое моделирование.

    дипломная работа , добавлен 12.11.2013

    Характеристика химического равновесия. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, величины поверхности реагирующих веществ. Влияние концентрации реагирующих веществ и температуры на состояние равновесия.

    лабораторная работа , добавлен 08.10.2013

    Получение и применение силицидов марганца. Химические и фазовые равновесия в системе Mn-Si. Обобщенная теория "регулярных" растворов. Термодинамические функции образования интерметаллидов. Интерполяционная формула Лагранжа. Формулы Миедемы и Истмена.

    дипломная работа , добавлен 13.03.2011

    Расчетные методы определения рН. Примеры уравнений реакций гидролиза солей. Понятие и формулы расчета константы и степени гидролиза. Cмещение равновесия (вправо, влево) гидролиза. Диссоциация малорастворимых веществ и константа равновесия этого процесса.

    лекция , добавлен 22.04.2013

    Определение константы равновесия реакции. Вычисление энергии активации реакции. Осмотическое давление раствора. Схема гальванического элемента. Вычисление молярной концентрации эквивалента вещества. Определение энергии активации химической реакции.

    контрольная работа , добавлен 25.02.2014

    Понятие и единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Уравнения адсорбционного равновесия.

    реферат , добавлен 22.01.2009

    Понятие химического анализа. Теоретические основы количественного химического анализа. Требования к химическим реакциям. Понятие и суть эквивалента вещества. Понятие химического равновесия и законы действующих масс. Константы равновесия реакций и их суть.