Метод валентных связей (метод вс). Химическая связь Эволюция метода валентных связей

01.02.2024

Эволюция метода валентных связей

Впервые приближенное решение уравнения Шредингера для одной из простейших молекул - молекулы водорода было произведено в 1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном . Эти авторы сначала рассмотрели систему из двух атомов водорода, находящихся на большом расстоянии друг от друга. При этом условии можно учитывать только взаимодействие каждого электрона со «своим» ядром, а всеми остальными взаимодействиями (взаимное отталкивание ядер, притяжение каждого электрона к «чужому» ядру, взаимодействие между электронами) можно пренебречь. Тогда оказывается возможным выразить зависимость волновой функции рассматриваемой системы от координат и тем самым определить плотность общего электронного облака (электронную плотность) в любой точке пространства.

Далее Гейтлер и Лондон предположили, что найденная ими зависимость волновой функции от координат сохраняется и при сближении атомов водорода. При этом, однако, необходимо уже учитывать и те взаимодействия (между ядрами, между электронами и т. д.), которыми при значительном удалении атомов друг от друга можно было пренебрегать. Эти дополнительные взаимодействия рассматриваются как некоторые поправки («возмущения») к исходному состоянию электронов в свободных атомах водорода.

В результате были получены уравнения, позволяющие найти зависимость потенциальной энергии Е системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния r между ядрами этих атомов. При этом оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. В последнем случае для сближения атомов требуется затрата энергии, так что такой процесс оказывается энергетически невыгодным и химическая связь между атомами не возникает. При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния го сопровождается уменьшением энергии системы. При r = r 0 система обладает наименьшей потенциальной энергией, т.е. находится в наиболее устойчивом состоянии; дальнейшее сближение атомов вновь приводит к возрастанию энергии. Но это и означает, что в случае противоположно направленных спинов электронов образуется молекула Н 2 - устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга.

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения («перекрывания») электронных облаков, происходящего при сближении взаимодействующих атомов. Вследствие такого взаимопроникновения плотность отрицательного электрического заряда в межъядерном пространстве возрастает. Положительно заряженные ядра атомов притягиваются к области перекрывания электронных облаков. Это притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно заряженных электронов, так что в результате образуется устойчивая молекула.

Таким образом, проведенное исследование позволило сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомам. Разработанная на этой основе теория химической связи и для более сложных молекул получила название метода валентных связей . Важным положением является то, что всякий раз, когда химическая связь образуется, спины пары электронов должны быть антипараллельными. Это находится в соответствии с принципом Паули и подчеркивает, что при образовании химической связи электроны переходят в новое квантовое состояние.

Наличие спаренных электронов является «индикатором» наличия химической связи, но не причиной ее образования. Изучение причины образования химической связи к настоящему времени показало, что энергия системы из двух атомов понижается тогда, когда электроны с большей вероятностью находятся в межъядерном пространстве (как бы «задерживаются» в этой области). Такая задержка приводит к понижению их кинетической энергии, в результате отрицательная составляющая полной энергии молекулы преобладает, молекула становится устойчивой или, как говорят, образуется химическая связь.

Метод валентных связей дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Хотя этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул, все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химической связи и не потерял своего значения до настоящего времени в качественном понимании природы химической связи.

Основные положения метода валентных связей

Метод валентных связей описывает механизм возникновения ковалентной связи и базируется на следующих основных принципах:

Химическая связь между двумя атомами осуществляется за счет одной или нескольких общих электронных пар.

Оба электрона общей электронной пары удерживаются одновременно двумя ядрами, что энергетически более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле «своего» ядра.

Такая химическая связь является двухцентровой.

Например , изобразим образование молекулы F 2 с помощью квантовых ячеек внешнего энергетического уровня (электронная формула атома F : 1s 2 2s 2 2p 5 ):

Спаренные электроны внешнего уровня атома для образования химических связей с другими атомами должны разъединяться (распариваться). Атом перейдет в новое валентное состояние. Затрата энергии на такой процесс возбуждения атома компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химической связи (следует помнить, что возможности возбуждения атомов ограничены числом свободных орбиталей в соответствующих энергетических подуровнях).

Ковалентная связь обладает свойством насыщаемости, вследствие чего молекулы имеют вполне определенный состав.

Например , при образовании молекулы метана СН 4 каждый из четырех неспаренных электронов возбужденного атома углерода соединился с электроном атома водорода, образовались 4 ковалентные связи; больше электронных пар в данном случае образоваться не может, молекулы СН 5 , СН 6 и т.д. не существуют.

(Примечание: взаимодействие валентнонасыщенных соединений между собой возможно с образованием одной или нескольких дополнительных донорно-акцепторных связей по особому механизму).

Ковалентная связь направлена в пространстве, что обусловливает пространственную структуру молекул (свойство направленности).

В зависимости от того, какими электронами осуществляются связи - s-, р-, d- или f- электронами, существенно различны энергии связей, длины связей, а также их направление в пространстве.

Электронные облака имеют различную форму, поэтому их взаимное перекрывание осуществляется несколькими способами: различают σ- (сигма), π- (пи) и δ (дельта)-связи.

Если перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей ядра - это σ- связь; если облака перекрываются вне этой линии, возникают π- и δ -связи.

Если между атомами возникла одна общая электронная пара (обычно σ- связь), такая связь называется одинарной, если две и более, то кратной: двойной, тройной.

Например , образование молекулы азота N 2 осуществляется тремя общими электронными парами. У каждого атома азота в образовании связей участвует 3 неспаренных р -электрона, направленных в трехмерном пространстве под углом 90 0 друг к другу и ориентированных соответственно по осям х, у, z (таковы свойства р -подуровня и р -орбиталей, диктуемые магнитным квантовым числом).

Два атома азота, соединяясь в молекулу N 2 , могут образовать одну σ- связь (перекрываются облака, ориентированные вдоль оси х ) и две π- связи (перекрываются облака, ориентированные вдоль осей у и z ).

Гибридизация атомных орбиталей

Cтруктура молекул зависит прежде всего от вида и свойств тех орбиталей, которые атомы предоставляют для образования химических связей. Но, помимо этого фактора, на пространственное строение молекул влияет явление гибридизации орбиталей.

Гибридизацией называется образование новых равноценных по форме и энергии орбиталей из орбиталей разного типа. Смешанные, гибридные орбитали на схемах изображают условно:

sp-гибридизация

Из одной s -орбитали и одной р -орбитали образуются две гибридные, смешанные орбитали sp -типа, направленные по отношению друг к другу на 180°.

Например: линейную форму имеют молекулы ВеН 2 и SnCl 2 с sp -гибридизацией атома бериллия и олова соответсвенно.

sp 2 -гибридизация

Из одной s -орбитали и двух р -орбиталей образуются три sp 2 -гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Взаимная ориентация трех sp 2 -гибридных орбиталей - тригональная. Концепцию sp 2 -гибридизации применяют для описания плоских молекул тригональной формы.

Например: молекула фторида алюминия A1F 3 . Возбуждение атома алюминия сопровождается распариванием s 2 -электронов внешнего уровня на p -подуровень. Следовательно, электронная конфигурация внешнего уровня атома алюминия в возбужденном состоянии - 3s 1 3p 2 . Заселенные электронами орбитали атома алюминия гибридизируются и ориентируются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Каждое из трех электронных облаков гибридных sp 2 -орбиталей перекрывается с электронными облаками p -орбиталей трех атомов фтора.

sp 3 -гибридизация

sp 3 -гибридизация имеет место, если объединяются одна s -орбиталь и три р -орбитали; образуются четыре sp 3 -гибридные орбитали, ориентированные уже не в одной плоскости, а в объеме тетраэдра и направленные от центра тетраэдра к его 4 вершинам; валентный угол между двумя химическими связями составляет 109°28".

Например: строение молекулы метана СН 4 . Атом углерода в возбужденном состоянии имеет четыре неспаренных электрона: один s- и три р- электрона. Казалось бы, четыре химические связи, образованные ими с s- электронами четырех атомов водорода, должны быть неравноценными. Однако экспериментально установлено, что все 4 связи в молекуле СН 4 совершенно идентичны по длине и энергии, а углы между связями составляют 109°28". Следовательно, в молекуле СН 4 имеет место sp 3 -гибридизация.

Возможны более сложные случаи гибридизации с участием d -электронов, (например, sp 3 d 2 - гибридизация).

Явление гибридизации, т.е. смешения, выравнивания электронной плотности, энергетически выгодно для атома, поскольку у гибридных орбиталей происходит более глубокое перекрывание и образуются более прочные химические связи. Небольшие затраты энергии на возбуждение атома и гибридизацию орбиталей с избытком компенсируются энергией, выделяющейся при возникновении химических связей. Валентные углы диктуются соображениями максимальной симметрии и устойчивости.

На гибридных орбиталях, как и на обычных орбиталях, может располагаться не только по одному электрону, но и по два. Например, четыре sp 3 -гибридные орбитали атома кислорода О таковы, что две из них содержат по паре электронов, а две - одному неспаренному электрону. С современных позиций строение молекулы воды рассматривается с учетом гибридизации орбиталей атома О и тетраэдрической структуры молекулы Н 2 O в целом.

Валентность по обменному механизму метода

Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием химических связей называется валентностью . Согласно обменному механизму метода валентных связей каждый атом отдает на образование общей электронной пары (ковалентной связи) по одному неспаренному электрону. Количественной мерой валентности в обменном механизме метода валентных связей считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состоянии атома. Это неспаренные электроны внешних оболочек у s- и p- элементов, внешних и предвнешних оболочек у d- элементов, внешних, предвнешних и предпредвнешних оболочек у f -элементов.

При образовании химической связи атом может переходить в возбужденное состояние в результате разъединения пары (или пар) электронов и переходе одного электрона (или нескольких электронов, равных числу разъединенных пар) в свободную орбиталь той же оболочки.

Например: электронная конфигурация кальция в основном состоянии записывается как:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2

В соответствии с обменным механизмом метода валентных связей валентность его равна нулю В=0 . У атома кальция в четвертой оболочке (n=4 ) имеются вакантные р- орбитали. При возбуждении атома происходит распаривание электронов и один из 4s -электронов переходит в свободную 4р -орбиталь. Валентность кальция в возбужденном состоянии равна двум, т.е. при распаривании валентность увеличивается на две единицы:

В отличие от кислорода и фтора, электронные пары которых не могут разъединяться, так как во второй оболочке нет вакантных орбиталей, электронные пары атомов серы и хлора могут распариваться в вакантные орбитали 3d -подоболочки, соответственно сера кроме валентности основного состояния 1 и 2 , имеет еще валентности 4 и 6 в возбужденном состоянии, а хлор кроме валентности 1 в основном состоянии, имеет валентности 3, 5 и 7 в возбужденном состоянии.

Электронные конфигурации атомов некоторых злементов в основном и возбужденном состояниях

Элемент	Основное состояние					Возбужденное состояние
	Электронная конфигурация	Заполнение орбиталей			Валентность	Электронная конфигурация	Заполнение орбиталей			Валентность
	Электронная конфигурация	s	p	d	Валентность	Электронная конфигурация	s	p	d	Валентность
Водород	1s 1				1
Гелий	1s 2				0
Бериллий	2s 2				0	2s 1 2p 1				2
Углерод	2s 2 2p 2				1,2	2s 1 2p 3				1,2,4
Кислород	2s 2 2p 4				1,2
Фтор	2s 2 2p 5				1
Сера	3s 2 3p 4				1,2	3s 1 3p 3 3d 2				1,2,4,6
Хлор	3s 2 3p 5				1	3s 1 3p 3 3d 3				1,3,5,7

У атомов большинства d- и f -элементов на внешних оболочках в основном состоянии нет неспаренных электронов, поэтому их валентность в основном состоянии равна нулю, несмотря на то, что на предвнешних d- и f -подоболочках имеются неспаренные электроны. Последние не могут образовывать электронные пары с электронами других атомов, так как закрыты электронами внешней оболочки. При возбуждении атома распаренные электроны внешней оболочки вступают в химическую связь и открывают внутренние электронные оболочки.

Например: валентность железа в основном состоянии равна нулю:

В возбужденном состоянии происходит разъединение 4s -пары электронов:

Валентность железа в возбужденном состоянии определяется не только 4s -, 4p -, но и 3d -неспаренными электронами. Однако пара 3d -электронов не может разъединиться, потому что в третьей оболочке нет вакантных орбиталей, поэтому максимальная валентность железа равна шести.

У осмия при возбуждении могут разъединяться не только внешние 6s -электроны, но и предвнешние 5d -электроны, поскольку в пятой оболочке имеется еще 5f -подоболочка со свободными орбиталями, поэтому максимальная валентность осмия равна восьми:

Метод валентных связей (ВС) рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двухэлектронная и двуцентровая (двуядерная) связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи: 1) спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов; 2) донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Причиной образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которое сопровождает этот процесс. Разность энергий начального и конечного состояния называется энергией связи (Е СВ) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при её образовании. Экспериментально удобнее находить эту величину по количеству энергии, которая затрачивается на разрыв данной связи. Энергия химических связей оценивается значениями порядка 125-1050 кДж/моль.

Расстояние между ядрами двух атомов, при котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания и система имеет минимальную энергию, называется равновесным или длиной связи d. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности уменьшается длина связи и увеличивается её энергия, например, эти величины для связей С-С 1 С=С 1 С=С соответственно равны (в нм и кДж) 0,154 и 548, 0,155 и 598, 0,120 и 838. Наоборот, увеличение радиусов атомов, образующих связь, приводит к возрастанию ее длины и уменьшению энергии.

Во многих случаях число неспаренных электронов в атоме оказывается меньшим числа образованных им связей. Это объясняется тем, что при возбуждении атома происходит распаривание одной или нескольких электронных пар с последующим переходом одного электрона от каждой на свободную и энергетически доступную орбиталь более высокого подуровня. Такой процесс называют промотированием, а энергия, которая на это затрачивается, энергией промотирования Е пром. Для атома серы кроме основного состояния (2) возможны два возбужденных S(4) и S(6) за счет перехода соответственно одного или двух электронов на 3d-орбитали.

Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную ковалентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет ковалентность элемента в данном соединении.

Если атом образует все связи только за счет спаривания электронов, то обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом одноэлектронных орбиталей или числом неспаренных электронов его атома в основном или возбужденном состоянии.

Характер участия каждого вида АО в образовании связи (спаривание, донорная и акцепторные функции) графически изображают знаками:

Элементы 2-го периода периодической системы имеют только 4 валентных АО (одна 2S- и три 2P), поэтому их максимальная ковалентность равна 4. Число валентных электронов в атомах элементов, расположенных левее углерода, меньше числа АО, а в атомах элементов, расположенных правее, наоборот, больше. Поэтому первые могут быть акцепторами, а вторые – донорами электронных пар. В своем обычном валентном состоянии атом углерода имеет 4 неспаренных электрона, что совпадает с числом валентных АО, поэтому связей по донорно-акцепторному организму он не образует.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d- электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется δ-связью. δ-связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов. Это исключает возможность образования пространственных изомеров.

После образования между двумя атомами δ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи, через которую в этом случае проходит одна узловая плоскость. В результате образуется π-связь. Таким образом, каждая кратная связь всегда содержит только одну δ-связь. Примером может быть молекула азота. Число δ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NН 3 и ионе NН 4 + для атома азота оно равно трем.

Образование δ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число δ-связей и углы между линиями связи, которые называют валентными, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул и комплексных ионов, что находит отражение в соответствующих геометрических моделях.

Связи, образованные атомом за счет орбиталей с различным значением ℓ, должны быть энергетически неравноценными, что, однако, не подтверждается экспериментом. Противоречие устраняется идеей гибридизации (Л. Полинг), согласно которой при образовании связей орбитали разной симметрии смешиваются и переходят в гибридные АО одинаковой формы и одинаковой усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей. Возможность гибридизации определяют три условия:

1. небольшая разница в энергии исходных АО, с увеличением этой разницы уменьшается устойчивость их гибридного состояния и прочность образуемых ими связей;

2. достаточная плотность электронных облаков, что определяется значением главного квантового числа;

3. достаточная степень перекрывания гибридных АО с орбиталями других атомов при образовании связей, что закрепляет гибридное состояние и делает его более устойчивым.

Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Найти их можно методом линейной комбинации (сложение и вычитание) исходных АО (ЛКАО). Чем больше вклад АО в исходную волновую функцию, тем больше сходство с ней проявляет гибридная орбиталь. Несимметричная форма гибридных орбиталей обусловлена тем, что, с одной стороны, от ядра электронная плотность возрастает за счет сложения волновых функций с одинаковыми знаками, а с другой – уменьшается за счет сложения тех же функций с разными знаками, что равносильно их вычитанию. Такая форма гибридных орбиталей выгодна для образования более прочных связей.

Относительное пространственное положение гибридных орбиталей в атоме определяется корреляцией электронов по заряду и спину, согласно которой электроны с параллельными спинами стремятся находиться возможно дальше друг от друга, что уменьшает силы отталкивания и таким образом понижает энергию системы. В случае двух гибридных орбиталей наиболее энергетически выгодным будет их положение вдоль одной прямой с ориентацией в противоположных направлениях, что определяет линейную конфигурацию соответствующих молекул.

Sp 2 –гибридизация дает три гибридных орбитали, которые направлены от центра к вершинам правильного треугольника и валентный угол в этом случае равен 120 0 . Такая гибридизация валентных орбиталей осуществляется в молекулах ВF 3 и ВСl 3 .

Четыре Sp 3 гибридные орбитали δ направлены к вершинам правильного тетраэдра под углом 109 0 . Примером тетраэдрических молекул могут быть СН 4 , СCl 4 и ион NН 4 + .

В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но также и двухэлектронные АО. В этом случае на гибридных орбиталях остается такое число неподеленных, т.е. не принявших участия в образовании связей, электронных пар (НП), которое было на исходных АО. Не принимают участия в гибридизации свободные АО и те из одноэлектронных, которые образуют π-связи.

Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома только при условии, что все гибридные АО участвуют в образовании связей. Если хотя бы на одной из них остается неподеленная электронная пара, то конфигурация, определяемая типом гибридизации, реализуется неполностью. Так, при наличии одного и того же типа гибридизации Sp 3 в зависимости от числа неподеленных пар возможны четыре различные геометрические конфигурации молекул, как показано в таблице 2.

Таблица 2

Возможная геометрическая конфигурация молекул при Sp 3 – гибридизации

Молекулы с кратными связями содержат π-связи, которые, не участвуя в гибридизации и не оказывая влияния на геометрическую конфигурацию молекул, стабилизируют гибридное состояние атомов. Число всех π-связей в молекуле равно кратности связи минус единица (одна δ-связь). Число δ-связей определяется общей суммой простых и кратных связей. Так, в молекуле РОСI 3 одна двойная и три простых связи, поэтому в ней содержится 3δ и одна π-связи.

Для определения типа гибридизации надо знать число гибридизующихся орбиталей центрального атома. Его можно найти вычитанием из общего числа валентных АО числа одноэлектронных, образующих π-связи. В схемах электронных конфигураций они отсчитываются справа налево, так как π-связи образуют, прежде всего, α- , а затем р-АО. Все оставшиеся валентные орбитали участвуют в гибридизации.

Присутствие в молекулах неподеленных электронных пар сказывается на величине валентных углов. Это связано с тем, что силы расталкивания больше, чем между относительно закрепленными связывающими электронными парами (СП). По убывающей силе расталкивания электронные пары могут быть расположены в следующем порядке:

НП – НП > НП-СП > СП-СП. В результате НП в известной степени как бы давят на электронные пары связи, что приводит к некоторому уменьшению валентного угла. Чем больше число НП, тем сильнее их действие. Так, в молекуле NН 3 одна НП уменьшает тетраэдрический угол (~ 109 0) до 107 0 , а в молекуле Н 2 О 2НП уменьшают его до 104,5 0 . Длина простых и двойных связей между центральным атомом и другими одинаковыми атомами оказывается по экспериментальным данным одинаковой. Это может быть объяснено делокализацией π-связей, т.е. их равномерным распределением между всеми связями, что в формулах указывается пунктирной линией.

В этих случаях кратность связи выражается дробным числом, в сульфат-ионе она равна 1,5. Это соответствует экспериментально найденной длине связи (0,149 нм), которая по своему значению является промежуточной между простой (0,160нм) и двойной (0,143 нм). Одновременно с делокализацией π-связей происходит также и делокализация зарядов, поэтому в оксокислотных ионах они сосредоточены не на атомах кислорода, а равномерно распределены по объёму всего иона.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной. В первом случае связь образуется между одинаковыми атомами, и симметричное распределение электронной плотности в межъядерном пространстве приводит к совпадению центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. Полярная связь образуется в тех случаях, когда межъядерная электронная плотность смещается к атому с большей электроотрицательностью. Тогда центры тяжести (+) и (-) зарядов не совпадают и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (δ + и δ-), расстояние между которыми называют длиной диполя ℓ. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя μ, равного произведению абсолютного заряда электрона (q =1,60∙10 -19 Кл) на длину диполя: μ = q∙ ℓ. Tак, если ℓ(Н-СI)=0.022нм или 22∙10 -12 м, то μ(Н-СI)=1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 =3,52∙10 -30 Кл∙м.

Экспериментально обычно определяют электрические моменты диполей и по ним находят длину диполя: ℓ= μ /q.

Моменты диполей – величины векторные, т.е. характеризуются направленностью (условно от положительного к отрицательному заряду).

Электрические моменты диполей молекул определяются геометрической (векторной) суммой моментов диполей связей. Например, μ линейной молекулы СО 2 равен: μ (СО)+ μ (СО)=0 или для молекулы воды, в которой μ-связей Н-О направлены под углом 104,5 0 , μ= 6,13∙10 -30 Кл∙м.

Поляризуемостью ковалентной связи называют её способность под действием внешнего электрического поля становиться полярной или более полярной. Постоянный момент диполя полярной связи μ n в электрическом поле становится больше на величину μ i , равную временному моменту наведенного или индуцированного диполя: μ =μ n + μ i .

Роль внешнего электрического поля могут играть заряженные частицы, входящие в состав самого соединения (ионы или атомы с большим эффективным зарядом δ).

Поляризующее действие иона приводит к деформации электронной оболочки его соседей, которое тем больше, чем больше их поляризуемость, т.е. способность к такой деформации. Чем больше заряд иона и меньше радиус, тем больше его поляризующее действие и меньше собственно поляризуемость.

Образование из атомов катионов и анионов сопровождается соответственно уменьшением и увеличением радиуса. Например, r (Na)= 0,189 и r (Na +)= 0,098 нм; r (Cl)= 0,099 и r (Сl -)= 0,181 нм. Эти соотношения приводят к тому, что взаимодействие ионов сопровождается в основном только поляризацией аниона катионом. Для сложных анионов, благодаря их большим эффективным радиусам поляризующее действие и собственная поляризуемость сравнительно невелики и обычно не учитываются.

По возрастающей силе поляризующего действия все катионы можно объединить в три группы:

1. Катионы с завершенным устойчивым внешним электронным слоем типа благородного газа;

2. Катионы с незаконченным внешним электронным слоем – ионы α-элементов(Сr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ и др.), ионы р-элементов (TI + , Pb 2+ , Bi 3+ и др.);

3. Катионы с 18-электронным слоем (Ag + , Zn 2+ , TI 3+ и др.). Некоторые из ионов последней группы, например Нg 2+ , легко деформируются, и тогда поляризованный анион индуцирует в них диполь, который, в свою очередь, усиливает деформацию электронной оболочки аниона, что называют дополнительным поляризационным эффектом .

Задача 236.
Описать с позиций метода ВС электронное строение молекулы BF 3 и иона BF 4 - .
Решение:
Электронная конфигурация валентного слоя атома бора 1s 2 2s 2 2p 1 . Электронное строение его валентного слоя в стационарном состоянии может быть представлено следующей графической схемой:

Три неспаренных электрона возбуждённого атома могут участвовать в образовании трёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами фтора (1s 2 2s 2 2р 5), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы BF 3 .

Для образования иона BF 4 - должен присоединиться один ион (1s 2 2s 2 2р 6), все валентные электроны которого спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов из фторид-иона и одной валентной p-орбитали атома бора.

Задача 237.
Сравнить способы образования ковалентных связей в молекулах CH 4 , NH 3 и в ионе NH 4 + . Могут ли существовать ионы CH 5 + и NH 4 2+ ?
Решение:
Электронная конфигурация атома углерода 1s 2 2s 2 2р 2 . Электронное строение его валентных орбиталей в стационарном состоянии может быть представлено следующей схемой:

Четыре неспаренных электрона возбуждённого атома углерода могут участвовать в образовании четырёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами водорода (1s 1), имеющими по одному неспаренному, с образованием молекулы CH 4 .

Три неспаренных электрона невозбуждённого атома азота могут участвовать в образовании трёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами водорода (1s 1), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы NH 3 .

Для образования иона NH 4 + к молекуле NH 3 должен присоединиться один ион H + (1s 0), имеющим одну свободную s-орбиталь. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов атома азота и одной вакантной s-орбитали атома водорода.

Углерод (1s 2 2s 2 2р 2) может образовать соединение CH 4 , но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны (нет неспаренных электронов, неподелённых пар электронов и валентных орбиталей на валентном энергетическом уровне), ион CH 5 + образоваться не может.

Азот (1s 2 2s 2 2р 3) может образовать соединение NH 3 (за счёт трёх неспаренных 2р-электронов) и ион NH 4 + (за счёт донорно-акцепторного механизма между молекулой NH 3 и ионом H +) , но при этом валентные возможности азота будут исчерпаны (нет неподелённых пар электронов, свободных валентных орбиталей и неспаренных электронов на валентном уровне), ион NH 5 2+ образоваться не может.

Задача 238 .
Какой атом или ион служит донором электронной пары при образовании иона BH 4 - ?
Решение:
Электронная конфигурация атома бора 1s 2 2s 2 2р 1 . Электронное строение его валентного слоя в стационарном состоянии может быть представлено следующей графической схемой:

При возбуждении атом бора переходит в состояние 1s 2 2s 1 2p 2 , а электронное строение его валентного слоя соответствует схеме:

Три неспаренных электрона возбуждённого атома бора могут участвовать в образовании трёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами водорода (1s 1), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы BH 3 .

Для образования иона BH 4 - к молекуле BH 3 должен присоединиться ион H - (1s 2), имеющий на валентном уровне свободную пару электронов. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов иона и свободной (вакантной) 2р-орбитали.

Задача 239.
Объяснить с позиций метода ВС способность оксидов NО и NО 2 образовывать димерные молекулы.
Решение:
На внешнем электронном слое атома азота содержится два спаренных 2s-электрона и три неспаренных 2р-электрона (2s 2 2р 3). Атом кислорода на внешнем слое содержит пару 2s-электронов и четыре 2р-электрона, из которых два неспаренных (2s 2 2р 4).

а) В молекуле NO связь осуществляется по обычному ковалентному механизму за счёт двух неспаренных электронов атома азота и двух неспаренных электронов атома кислорода, с образованием двух ковалентных связей в молекуле. Электронная схема молекулы NO имеет вид:

Таким образом, в молекуле NO атом азота содержит один неспаренный 2р-электрон. Поэтому между двумя молекулами N 2 О 2 может образоваться ковалентная связь по обычному механизму. Валентная схема молекулы N 2 О 2 имеет вид:

В димере N 2 О 2 атомы азота и имеют восьмиэлектронную устойчивую конфигурацию. Структурная формула имеет вид:

б) В молекуле NO 2 атом азота соединён двумя ковалентными связями с одним атомом кислорода, находящимся в невозбуждённом состоянии, связь образуется за счёт двух неспаренных электронов атома азота и двух неспаренных электронов атома кислорода. Второй атом кислорода соединяется с атомом азота по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов атома азота и свободной валентной 2р-орбитали атома кислорода. Молекула NO 2 содержит один неспаренный электрон у атома азота.

Валентная схема молекулы NO 2 имеет вид:

Две молекулы NO 2 могут соединиться друг с другом, образовав димер N 2 O 4 . Связь между двумя молекулами NO 2 образуется по обычному ковалентному механизму за счёт неспаренных электронов атомов азота. Валентная схема димера N 2 O 4 имеет вид:

Структурная формула димера N 2 O 2 имеет вид:

Задача 240.
Объяснить с позиций метода ВС возможность образования молекулы С 2 N 2 .
Решение:
Электронная конфигурация атома углерода 1s 2 2s 2 2р 2. Электронное строение его валентных орбиталей в стационарном состоянии может быть представлено следующей схемой:

При возбуждении атом углерода переходит в состояние 1s 2 2s 1 2р 3 , а электронное строение его валентных орбиталей соответствует схеме:

Электронная конфигурация атома азота 1s 2 2s 2 2р 3 . Электронное строение его валентных орбиталей в стационарном состоянии может быть представлено следующей схемой:

Для образования молекулы C 2 N 2 к каждому атому углерода присоединяется по одному атому азота. Связи между атомами углерода и азота образуются за счёт трёх неспаренных электронов углерода и трёх неспаренных электронов азота. Оставшийся неспаренный электрон одного атома углерода образует ковалентную связь по обычному механизму с неспаренным электроном другого атома углерода. Таким образом, в молекуле C 2 N 2 два атома углерода образуют ковалентную связь между собой и по три ковалентные связи с атомом азота по обычному механизму. Валентная схема молекулы C 2 N 2 будет иметь вид:

Структурная формула С 2 N 2 имеет вид:

Таким образом, молекула C 2 N 2 реально существует.

Атом кислорода

Рис. 4.13. Возникновение водородной связи в молекуле воды

Водородная связь, в значительной мере, определяет свойства спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров, белков и некоторых других органических веществ.

Для объяснения строение и свойств молекул с ковалентной связью используются два метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО) . Рассмотрим один из них.

1. По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием общих электронных пар.

2. Возникающая при этом зона повышенной электронной плотности локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной.

3. Связь может образоваться только при взаимодействии электронов с различными значениями спиновых квантовых чисел (антипараллельными спинами).

4. Характер перекрывания атомных орбиталей определяют такие параметры химической связи, как энергия связи, длина связи, полярность, валентные углы между связями.

5. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания атомных орбиталей взаимодействующих атомов.

В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как одинаковой, так и различной симметрии.

При перекрывании АО вдоль линии соединения центров атомов образуется s-связь (рис. 4.14-4.16).

Рис. 4.14. Образование s-связи при перекрывании двух s -атомных орбиталей

Рис. 4.15. Образование s-связи при перекрывании двух p -атомных орбиталей

Рисунки орбиталей с сайта http://w.w.w.hybridation.ru/site/htm

Рис. 4.16. Образование s-связи при перекрывании двух d - атомных орбиталей

Если при перекрывании атомных орбиталей зона повышенной электронной плотности возникает по обе стороны от линии соединения центров атомов, то образуется p-связь (рис. 4.17 и рис. 4.18).

Рис. 4.17. Образование p-связи при перекрывании двух p -атомных орбиталей

Рис. 4.18. Образование p-связи при перекрывании двух d -атомных орбиталей

Если между двумя атомами в молекуле возникают кратные связи (двойные или тройные), одна из связей будет s-связью , т.е образована перекрыванием электронных облаков вдоль оси, соединяющей центры атомов, а все остальные - p-связями , т.е образованы перекрыванием электронных облаков по обе стороны оси, соединяющей центры атомов.

В молекуле этилена С 2 Н 4 между атомами углерода имеется двойная связь СН 2 =СН 2 . Одна из них, более прочная, является σ-связью, вторая, менее прочная, является p-связью.

В линейной молекуле ацетилена Н-С≡С-Н (Н: С::: С: Н) имеются σ-связи между атомами углерода и водорода. Атомы углерода связаны одной σ-связью и двумя π-связями. Следует заметить, что энергия двойной и тройной связей больше, чем энергия одинарной связи, а длина, соответственно, меньше.

4.9. Представление о гибридизации атомных орбиталей.

Рассмотрим строение молекулы соединения бериллия с водоро-дом - BeH 2 (гидрид бериллия), в котором водород имеет валентность I , а бериллий валентность II .

Графическое изображение молекулы BeH 2:

H I ― Be II ― H I .

В этом соединении атом водорода 1 H 1s 1 , в котором единственный электрон расположен на сферической атомной орбитали, соединяется с атомом бериллия.

Электронно-графическая формула атома водорода:

Форма орбитали атома водорода:

Электронная формула атома бериллия: 4 Bе 1s 2 2s 2

Как видно из электронно-графической формулы, атом бериллия не имеет неспаренных электронов и валентность бериллия в основном состоянии равна нулю. Валентность, равную двум, атом бериллия, проявляет в возбужденном состоянии - 4 Bе٭ 1s 2 2s 1 2р 1:

S p

Таким образом, у атома бериллия в образовании химической связи должны были бы участвовать электроны, находящиеся на двух разных атомных орбиталях - 2s и 2p и имеющих различную форму и различную энергию. Однако, энергии каждой из двух связей в мо-лекуле BeH 2 имеют одинаковые значения. Выравнивание энергий различных атомных орбиталей обусловлено явлением гибридиза- ции .

Гибридизация это явление, при котором из двух или большего числа атомных орбиталей различных энергий и различной формы образуется такое же число видоизмененных орбиталей, обладающих одинаковой энергией.

В нашем случае, в гибридизации участвуют атомные орбитали одного s - и одного p -электронов sp -гибридизация (рис. 4.19).

s- орбиталь p -орбиталь две sp -гибридных орбитали

Рис. 4.19. Формы исходных и гибридизованных орбиталей атома бериллия.

При такой гибридизации образуются 2 гибридные орбитали, которые расположены на одной оси и ориентированы друг к другу под углом 180° (рис. 4.20).

Рис. 4.20. Расположение двух и sp- гибридизованных орбиталей в пространстве.

Такое расположение гибридных орбиталей определяет линейную форму молекулы. Две сферических орбитали двух атомов водорода перекрываются с двумя sp -гибридными орбиталями бериллия (рис. 4.21).

Рис. 4.21. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле BeH 2

Примеры химических соединений, для которых характерна sp-гибридизация: BeCl 2 , BeH 2 , CO, CO 2 , HCN. Также sp -гибридизация наблюдается во всех ацетиленовых углеводородах (алкинах) и некоторых других органических соединениях.

В sp 2 -гибридизации участвуют атомные орбитали одного s - и двух p -электронов (рис. 4.22).

s-орбиталь две p- орбитали три sp 2 -гибридных орбитали

Рис. 4.22. Формы орбиталей при sp 2 -гибридизации.

В результате гибридизации образуются три гибридные sp 2 -орби-тали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 4.23).

120 0

Рис. 4.23. Расположение орбиталей в пространстве при sp 2 - гибридизации.

Форма молекулы, имеющей три гибридные sp 2 -орбитали представляет собой плоский треугольник. Такую форму имеет, например, молекула хлорида алюминия AlCl 3 . Схема перекрывания электронных орбиталей в этой молекулы показана на рис. 4.24.

Примерами других соединений, в которых имеет место sp 2 -гиб-ридизация, являются молекулы:BCl 3 , SO 3 , BF 3 и ионы: , . Кроме того, sp 2 -гибридизация характерна для всех этиленовых углеводородов (алкенов), карбоновых кислот, ароматических углеводородов (аренов) и других органических соединений.

Рис. 4.24. Перекрывание атомных орбиталей в молекуле AlCl 3

Например в молекуле этилена (C 2 H 4), оба атома углерода, находящиеся в возбужденном состоянии (sp 2 -гибридизация) связаны друг с другом двойными химическими связями, образуя одну σ-связь и одну π-связь. Еще по две σ-связи каждый атом углерода образует при соединении с атомами водорода.

В sp 3 -гибридизации принимают участие одна s - и три p - атомные орбитали (рис.4.25).

Рис. 4.25. Образование sp 3 -гибридных орбиталей.

Из четырех обычных атомных орбиталей образуется такое же число видоизмененных гибридных орбиталй, которые симметрично ориентированны в пространстве под углом 109°28". Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой образован sp 3 -гибридными орбиталями – тетраэдр.

Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана (CH 4), в которой атом углерода находится в sp 3 -гибридизации представлена на рис. 4.26.

Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы), некоторых других органических соединениях.

Рис. 4.26. Схема перекрывания электронных облаков в молекуле метана CH 4

Следует иметь в виду, что не всегда пространственная конфигурация молекулы, имеющей sp 3 тип гибридизации соответствует тетраэдру.

Например, в молекуле аммиака (NH 3) валентность атома азота равна III и его пять электронов внешнего уровня занимают четыре орбитали (одну s и три p ). Все они принимают участие в гибридизации (тип гибридизации – sp 3), но только три орбитали (р -орбитали) принимают участие в образовании химической связи. Тетраэдр без одной вершины превращается в пирамиду. Поэтому у молекулы аммиака форма молекулы пирамидальная, угол связи искажается до 107°30′. Аналогичные рассуждения о строении молекулы воды (H 2 O) приводят нас к тому, что кислород находится в sp 3 гибридном состоянии, а форма молекулы угловая, угол связи составляет 104°27′.

Лекция 4, 5

Химическая связь

§ 1 . Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего, они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r 0 энергия системы минимальна. Поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r 0 – межъядерное расстояние в молекуле Н 2 , которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r 0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Е св). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Е св по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

§ 2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н+Н  Н: Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н+Н  НН.

в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н 2 , r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора . Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН 3 происходит за счет обобществления трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН 3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н + не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН 3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH 4 + . За счет донорно-акцепторного механизма валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s 2 2p 4), а азот трех валентен (2s 2 2p 3).

Возбужденное состояние атомов (в.с.) . Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s 2 занимают 2s 1 и 2p 1 подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, т.к. его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация атомных орбиталей позволяет объяснить пространственное строение молекул. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

§ 3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение молекул. Часто атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей . При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей , из которых они образовались .

Рис. 4.2. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при s р-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 4.2), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl 2 имеет линейную форму. При s р 2 -гибридизации бора В образуется три sр 2 -гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl 3 имеет тригональную форму (треугольник). При s р 3 -гибридизации АО углерода С возникает четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl 4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр 3 гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН 4 + и ВН 4 – .

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О образуют химические связи за счет sр 3 -гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28. У атома азота на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н 3 N имеет форму тригональной пирамиды. За счет отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH 3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н 2 О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 4.3.).

Рис. 4.3. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, объясняет такие количественные параметры, как энергия (E) и длина химических связей (l ), так и валентные углы () между химическими связями (строение молекул), что удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способностью притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы соответственно. Первая количественно характеризуется потенциалом ионизации (E П.И), вторая – энергия сродства к электрону (E С.Э).

Таблица 4.1

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВ n

Тип гибридизации центрального атома А	Число электронных пар атома А		Тип молекулы	Пространственная конфигурация
	связы-вающих	несвязывающих
					Линейная	BeCl 2 (г), CO 2
					Треугольная	BCl 3 , CO 3 2–

					Тетраэдрическая	CCl 4 , NH 4 , BH 4
					Тригонально-пирамидальная

					Тригонально-бипирамидальная
					Искаженная тетраэдрическая
					Т-образная
					Линейная
					Октаэдрическая	SF 6 , SiF 6 2–
					Квадратно-пирамидальная

Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма E П.И и E С.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.

Тем самым мы подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными , первые естественно реализуются за счет разных атомов. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (), равного М = q r , где q – смещаемый заряд, r – расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи или степень ионности, которую можно выразить в %. Так в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя
отвечает диаметру атома и составляет 10 –10 м, а заряд электрона =1,610 –19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10 –29 Клм. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО 2 имеет симметричное линейное строение за счет sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (=2,710 –29 Клм), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО 2 в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН 4 , СF 4 , октаэдрический ион SiF 6 2– . Напротив в молекуле Н 2 О полярные связи Н-О (=1,5810 –28 Клм) располагаются под углом 104°30, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной (=1,8410 –29 Клм).

Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах (состоящих из атомов одного элемента). Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О 2 , Н 2 , Cl 2 и т.д.). За счет неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.

§ 4. Метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей , сокращенно ЛКАО.

Согласно методу МО ЛКАО, волновая функция молекулы   AB представляет собой линейную комбинацию атомных волновых функций  A и  B ,
  AB = с 1  A +с 2  B , где c 1 , c 2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании молекулы.

Связывающие и разрыхляющие МО. Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых МО, возникающих при линейной комбинации двух s–AO. Процесс сложения и вычитания двух s–AO показан на рис. 4.4.


Рис. 4.4. Схема образования МО.	Рис. 4.5. Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода.

При сложении АО образуется двухцентровая МО. Сложение означает, что МО характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и поэтому энергетически более выгодна, чем исходные АО. Такую МО называют связывающей и обозначают  лекции его “Курса ” . 2 Последнее значение нами уточнено и исправлено по изданию... его социологические теории, – “Трактат по общей социологии”. Автор писал его с...

Курс лекций по Инновационному менеджменту

Лекция >> Менеджмент

ЛЕКЦИИ ПО КУРСУ “ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ” ДЛЯ 5 КУРСА СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ 1204 И 1901 ... эти учебные дисциплины имеют общую методологическую базу, терминологию и... , космическая техника, тонкая химия . Основные преимущества: индивидуализация производства...

samarapedsovet.ru