Uz spektre koji odgovaraju zračenju pojedinih atoma, promatraju se i spektri koje emitiraju cijele molekule (§ 61). Molekularni spektri mnogo su raznolikiji i složeniji po strukturi nego atomski spektri. Ovdje se promatraju zgusnuti nizovi linija, slični spektralnim serijama atoma, ali s drugačijim frekvencijskim zakonom i s linijama tako blizu da se stapaju u kontinuirane vrpce (sl. 279). Zbog osebujne prirode ovih spektara, nazivaju se prugasti.

Riža. 279. Prugasti spektar

Uz to se uočavaju nizovi jednako razmaknutih spektralnih linija i konačno višelinijski spektri u kojima je na prvi pogled teško ustanoviti bilo kakve uzorke (sl. 280). Treba napomenuti da pri proučavanju spektra vodika uvijek imamo superpoziciju molekularnog spektra Ha na atomski spektar, te se moraju poduzeti posebne mjere za povećanje intenziteta linija koje emitiraju pojedini atomi vodika.

Riža. 280. Molekulski spektar vodika

S kvantne točke gledišta, kao u slučaju atomskih spektara, svaka linija molekularnog spektra emitira se kada molekula prijeđe s jedne stacionarne energetske razine na drugu. Ali u slučaju molekule postoji mnogo više faktora o kojima ovisi energija stacionarnog stanja.

U najjednostavnijem slučaju dvoatomne molekule, energija je sastavljena od tri dijela: 1) energija elektronske ljuske molekule; 2) energija vibracija jezgri atoma koji čine molekulu duž ravne linije koja ih povezuje; 3) energija rotacije jezgri oko zajedničkog središta mase. Sve tri vrste energije su kvantizirane, odnosno mogu poprimiti samo diskretan niz vrijednosti. Elektronska ljuska molekule nastaje kao rezultat spajanja elektronskih ljuski atoma koji čine molekulu. Energetska elektronička stanja molekula mogu se smatrati graničnim slučajem

vrlo jak Starkov učinak uzrokovan međuatomskim međudjelovanjem atoma koji tvore molekulu. Iako su sile koje vežu atome u molekule čisto elektrostatičke prirode, ispravno razumijevanje kemijske veze bilo je moguće samo u okviru moderne valno-mehaničke kvantne teorije.

Postoje dvije vrste molekula: homeopolarne i heteropolarne. Kako se udaljenost između jezgri povećava, homeopolarne molekule se raspadaju na neutralne dijelove. Hemopolarne molekule uključuju heteropolarne molekule, kako se udaljenost između jezgri povećava, raspadaju se na pozitivne i negativne ione. Tipičan primjer heteropolarne molekule su molekule soli, na primjer, itd. (sv. I, § 121, 130, 1959; u prethodnom izdanju, § 115 i 124, i sv. II, § 19, 22, 1959; u prethodnom izd. § 21. i 24.).

Energetska stanja elektronskog oblaka homeopolarne molekule u velikoj su mjeri određena valnim svojstvima elektrona.

Razmotrimo vrlo grubi model najjednostavnije molekule (ionizirana molekula vodika koja predstavlja dvije potencijalne "jažice" smještene na maloj udaljenosti jedna od druge i odvojene "barijerom" (Sl. 281).

Riža. 281. Dvije potencijalne rupe.

Riža. 282. Valne funkcije elektrona u slučaju udaljenih “jama”.

Svaka od "rupa" predstavlja jedan od atoma koji čine molekulu. Uz veliku udaljenost između atoma, elektron u svakom od njih ima kvantizirane vrijednosti energije koje odgovaraju stojećim valovima elektrona u svakoj od "jažica" zasebno (§ 63). Na sl. 282, a i b, prikazane su dvije identične valne funkcije koje opisuju stanje elektrona smještenih u izoliranim atomima. Te valne funkcije odgovaraju istoj energetskoj razini.

Kada se atomi spoje i tvore molekulu, "pregrada" između "rupa" postaje "prozirna" (§ 63), jer njezina širina postaje razmjerna duljini elektronskog vala. Kao rezultat toga postoji

razmjena elektrona između atoma kroz “barijeru”, te nema smisla govoriti o pripadnosti elektrona jednom ili drugom atomu.

Valna funkcija sada može imati dva oblika: c i d (slika 283). Slučaj c se može približno smatrati rezultatom zbrajanja krivulja a i b (sl. 282), slučaj razlikom između a i b, ali energije koje odgovaraju stanjima c i d više nisu točno jedna drugoj. Energija stanja je nešto manja od energije stanja. Dakle, iz svake atomske razine nastaju dvije molekularne elektronske razine.

Riža. 283. Valne funkcije elektrona u slučaju bliskih “jama”.

Do sada smo govorili o ionu molekule vodika, koji ima jedan elektron. Neutralna molekula vodika ima dva elektrona, što dovodi do potrebe da se uzme u obzir relativni položaj njihovih spinova. U skladu s Paulijevim načelom, čini se da elektroni s paralelnim spinovima "izbjegavaju" jedni druge, stoga je gustoća vjerojatnosti pronalaska svakog elektrona raspoređena prema Sl. 284, a, tj. Elektroni se najčešće nalaze izvan jaza između jezgri. Stoga se s paralelnim spinovima ne može formirati stabilna molekula. Naprotiv, antiparalelni spinovi odgovaraju najvećoj vjerojatnosti pronalaska oba elektrona unutar jaza između jezgri (slika 294, b). U tom slučaju negativni elektronski naboj privlači obje pozitivne jezgre i cijeli sustav kao cjelina tvori stabilnu molekulu.

U heteropolarnim molekulama, uzorak distribucije gustoće naboja elektrona ima mnogo klasičniji karakter. U blizini jedne od jezgri grupiran je višak elektrona, dok u blizini druge, naprotiv, postoji nedostatak elektrona. Tako u molekuli nastaju dva iona, pozitivni i negativni, koji se međusobno privlače: npr.

Simbolika elektroničkih stanja molekula ima mnogo sličnosti s atomskom simbolikom. Naravno, u molekuli glavnu ulogu igra smjer osi koja povezuje jezgre. Ovdje se uvodi kvantni broj A, analogan I u atomu. Kvantni broj karakterizira apsolutnu vrijednost projekcije rezultirajućeg orbitalnog momenta elektronskog oblaka molekule na os molekule.

Između vrijednosti i simbola molekularnih elektroničkih stanja postoji korespondencija slična onoj u atomima (§ 67):

Apsolutna vrijednost projekcije rezultirajućeg spina elektronskog oblaka na os molekule karakterizirana je kvantnim brojem 2, a projekcija ukupnog rotacijskog momenta elektronske ljuske karakterizirana je kvantnim brojem.

Kvantni broj je sličan unutarnjem kvantnom broju atoma (§59 i 67).

Riža. 284. Gustoća vjerojatnosti nalaska elektrona u različitim točkama molekule.

Baš poput atoma, molekule pokazuju višestrukost uzrokovanu različitim usmjerenjima rezultirajućeg spina u odnosu na rezultirajući orbitalni moment.

Uzimajući u obzir ove okolnosti, elektronska stanja molekula zapisana su na sljedeći način:

gdje je 5 vrijednost rezultirajućeg spina i znači jedan od simbola ili A, koji odgovara različitim vrijednostima kvantnog broja A. Na primjer, normalno stanje postoje 2 molekule vodika, normalno stanje molekule hidroksila je normalno stanje molekule kisika je . Tijekom prijelaza između različitih elektroničkih stanja vrijede sljedeća pravila odabira: .

Energija vibracija molekule povezana s vibracijama jezgri je kvantizirana, uzimajući u obzir valna svojstva jezgri. Uz pretpostavku da su jezgre u molekuli vezane kvazielastičnom silom (potencijalna energija čestice proporcionalna je kvadratu pomaka, § 63), iz Schrödingerove jednadžbe dobivamo sljedeće dopuštene vrijednosti vibracijskog energija ovog sustava (harmonijska

oscilator):

gdje je frekvencija vlastitih oscilacija jezgri, određena kao i obično (sv. I, § 57, 1959; u prethodnom izdanju § 67):

gdje je reducirana masa jezgri; mase obiju jezgri; kvazielastična konstanta molekule; kvantni broj jednak Zbog velike mase frekvencija leži u infracrvenom području spektra.

Riža. 285. Razine vibracijske energije molekule.

Kvazielastična konstanta ovisi o konfiguraciji elektronske ljuske i stoga je različita za različita elektronska stanja molekule. Ova konstanta je veća što je molekula jača, odnosno kemijska veza jača.

Formula (3) odgovara sustavu jednako razmaknutih energetskih razina, udaljenost između kojih je Zapravo, pri velikim amplitudama nuklearnih oscilacija već počinju utjecati odstupanja povratne sile od Hookeovog zakona. Kao rezultat toga, energetske razine se približavaju jedna drugoj (Sl. 285). Pri dovoljno velikim amplitudama molekula se disocira na dijelove.

Za harmonijski oscilator dopušteni su prijelazi samo pri , što odgovara emisiji ili apsorpciji svjetlosti frekvencije. Zbog odstupanja od harmoničnosti pojavljuju se prijelazi koji odgovaraju

Prema kvantnom uvjetu za frekvencije (§ 58) u tom bi se slučaju trebali pojaviti prizvuci, što se uočava u spektrima molekula.

Vibracijska energija je relativno mali dodatak energiji elektronskog oblaka molekule. Vibracije jezgri dovode do činjenice da se svaka elektronska razina pretvara u sustav bliskih razina koje odgovaraju različitim vrijednostima vibracijske energije (slika 286). Time se ne iscrpljuje složenost sustava energetskih razina molekule.

Riža. 286. Zbrajanje vibracijske i elektronske energije molekule.

Također je potrebno uzeti u obzir najmanju komponentu molekularne energije - rotacijsku energiju. Dopuštene vrijednosti rotacijske energije određene su, prema valnoj mehanici, na temelju načela kvantizacije momenta.

Prema valnoj mehanici moment (§ 59) svakog kvantiziranog sustava jednak je

U ovom slučaju zamjenjuje i jednako je 0, 1, 2, 3 itd.

Kinetička energija rotacijskog tijela u prethodnom. izd. § 42) bit će

gdje je moment tromosti, co kutna brzina rotacije.

Ali, s druge strane, moment je jednak.

ili, zamjenom izraza (5), konačno nalazimo:

Na sl. 287 prikazuje rotacijske razine molekule; za razliku od vibracijskih i atomskih razina, udaljenost između rotacijskih razina raste s povećanjem dopuštenih prijelaza između rotacijskih razina, a emitiraju se linije s frekvencijama

gdje Evrash odgovara odgovara

Formula (9) daje frekvencije

Riža. 287. Razine rotacijske energije molekule.

Dobivamo ekvidistantne spektralne linije koje leže u dalekom infracrvenom dijelu spektra. Mjerenje frekvencija ovih linija omogućuje određivanje momenta tromosti molekule. Pokazalo se da su momenti tromosti molekula reda veličine akcijski

centrifugalne sile rastu s povećanjem brzine rotacije molekule. Prisutnost rotacija dovodi do cijepanja svake razine vibracijske energije u nekoliko bliskih podrazina koje odgovaraju različitim vrijednostima rotacijske energije.

Pri prijelazu molekule iz jednog energetskog stanja u drugo mogu se istodobno promijeniti sve tri vrste energije molekule (sl. 288). Kao rezultat toga, svaka spektralna linija koja bi bila emitirana tijekom elektroničko-vibracijskog prijelaza dobiva finu rotacijsku strukturu i pretvara se u tipičnu molekularnu traku.

Riža. 288. Istovremena promjena sve tri vrste energije molekule

Takve trake jednako razmaknutih linija opažaju se u pari i vodi i leže u dalekom infracrvenom dijelu spektra. One se ne opažaju u emisijskom spektru tih para, već u njihovom apsorpcijskom spektru, jer se frekvencije koje odgovaraju prirodnim frekvencijama molekula apsorbiraju jače od ostalih. Na sl. 289 prikazuje vrpcu u spektru apsorpcije pare u bliskom infracrvenom području. Ovaj pojas odgovara prijelazima između energetskih stanja koja se razlikuju ne samo u rotacijskoj energiji, već iu vibracijskoj energiji (pri konstantnoj energiji elektronskih ljuski). U ovom slučaju i i Ecol se mijenjaju istovremeno, što dovodi do velikih promjena u energiji, tj. spektralne linije imaju veću frekvenciju nego u prvom razmatranom slučaju.

U skladu s tim, u spektru se pojavljuju linije koje leže u bliskom infracrvenom području, slične onima prikazanim na Sl. 289.

Riža. 289. Apsorpcijska traka.

Središte pojasa ( odgovara prijelazu pri konstantnom EUR; prema pravilu odabira, molekula ne emitira takve frekvencije. Linije s višim frekvencijama - kraćim valnim duljinama - odgovaraju prijelazima u kojima se promjena EUR dodaje Linije s nižim frekvencijama (desna strana) odgovaraju obrnutom odnosu: promjena rotacijske energije ima suprotan predznak.

Uz takve vrpce uočavaju se i vrpce koje odgovaraju prijelazima s promjenom momenta tromosti, ali s U ovom slučaju, prema formuli (9), frekvencije linija trebaju ovisiti o i udaljenosti između linija postaju nejednake. Svaka pruga se sastoji od niza linija koje se sažimaju prema jednom rubu,

koja se naziva glava trake. Za frekvenciju pojedine spektralne linije uključene u pojas, Delander je još 1885. godine dao empirijsku formulu sljedećeg oblika:

gdje je cijeli broj.

Delandreova formula izravno slijedi iz gornjih razmatranja. Delandreovu formulu možemo grafički prikazati ako je nanesemo uzduž jedne i uzduž druge osi (sl. 290).

Riža. 290. Grafički prikaz Delandreove formule.

Ispod su odgovarajuće linije koje tvore, kao što vidimo, tipičnu prugu. Budući da struktura molekularnog spektra jako ovisi o momentu tromosti molekule, istraživanja molekularni spektri je jedan od pouzdanih načina za određivanje ove vrijednosti. Najmanje promjene u strukturi molekule mogu se otkriti proučavanjem njezina spektra. Najzanimljivija je činjenica da bi molekule koje sadrže različite izotope (§ 86) istog elementa trebale imati različite linije u svom spektru, što odgovara različitim masama tih izotopa. To proizlazi iz činjenice da mase atoma određuju i frekvenciju njihovih titraja u molekuli i njezin moment tromosti. Doista, linije bakrenog klorida sastoje se od četiri komponente, koje odgovaraju četirima kombinacijama izotopa bakra 63 i 65 s izotopima klora 35 i 37:

Također su otkrivene linije koje odgovaraju molekulama koje sadrže teški izotop vodika, unatoč činjenici da je koncentracija izotopa u običnom vodiku jednaka

Osim mase jezgre, i druga svojstva jezgre utječu na strukturu molekulskih spektara. Konkretno, rotacijski momenti (spinovi) jezgri igraju vrlo važnu ulogu. Ako su u molekuli koja se sastoji od identičnih atoma rotacijski momenti jezgri jednaki nuli, ispada svaka druga linija rotacijske vrpce Taj se učinak, na primjer, opaža u molekuli

Ako su rotacijski momenti jezgri različiti od nule, mogu uzrokovati izmjenu intenziteta u rotacijskom pojasu, slabe linije će se izmjenjivati ​​s jakim.)

Konačno, uporabom radiospektroskopskih metoda, bilo je moguće otkriti i točno izmjeriti hiperfinu strukturu molekularnih spektara povezanih s kvadrupolnim električnim momentom jezgri.

Kvadrupolni električni moment nastaje kao rezultat odstupanja oblika jezgre od sfernog. Jezgra može imati oblik izduženog ili spljoštenog elipsoida revolucije. Takav nabijeni elipsoid više se ne može jednostavno zamijeniti točkastim nabojem smještenim u središtu jezgre.

Riža. 291. Apsorbirajući uređaj za "atomske" satove: 1 - pravokutni valovod s poprečnim presjekom dužine zatvoren s obje strane nepropusnim pregradama 7 i ispunjen amonijakom pri niskom tlaku;

2 - kristalna dioda koja stvara harmonike visokofrekventnog napona koji joj se dovodi; 3 - izlazna kristalna dioda; 4 - generator frekvencijski moduliranog visokofrekventnog napona; 5 - cjevovod do vakuumske pumpe i držača plina amonijaka; 6 - izlaz na impulsno pojačalo; 7 - pregrade; I - indikator struje kristalne diode; B - mjerač vakuuma.

Osim Coulombove sile, u nuklearnom polju pojavljuje se dodatna sila, obrnuto proporcionalna četvrtoj potenciji udaljenosti i ovisna o kutu sa smjerom osi simetrije jezgre. Pojava dodatne sile povezana je s prisutnošću kvadrupolnog momenta u jezgri.

Po prvi put, prisutnost kvadrupolnog momenta u jezgri ustanovljena je konvencionalnom spektroskopijom koristeći neke detalje hiperfine strukture atomskih linija. Ali te metode nisu omogućile točno određivanje veličine trenutka.

U radiospektroskopskoj metodi, valovod se puni molekularnim plinom koji se proučava i mjeri se apsorpcija radiovalova u plinu. Korištenje klistrona za generiranje radio valova omogućuje dobivanje oscilacija s visokim stupnjem monokromatičnosti, koje se zatim moduliraju. Posebno je detaljno proučavan apsorpcijski spektar amonijaka u području centimetrskih valova. U ovom spektru otkrivena je hiperfina struktura, što se objašnjava prisutnošću veze između kvadrupolnog momenta jezgre i električnog polja same molekule.

Temeljna prednost radiospektroskopije je niska energija fotona koja odgovara radiofrekvencijama. Zahvaljujući tome, apsorpcija radiofrekvencija može otkriti prijelaze između iznimno bliskih energetskih razina atoma i molekula. Osim nuklearnih učinaka, metoda radiospektroskopije vrlo je pogodna za određivanje električnih dipolnih momenata cijele molekule pomoću Starkovog učinka molekulskih linija u slaboj električnoj

polja. Za posljednjih godina pojavio se ogroman broj radovi posvećeni radiospektroskopskoj metodi za proučavanje strukture širokog spektra molekula korišteni su za konstruiranje ultrapreciznih "atomskih" satova (sl. 291).

Trajanje astronomskog dana polako se povećava i, osim toga, varira u granicama. Poželjno je izgraditi satove s ujednačenijim tempom. "Atomski" sat je kvarcni generator radiovalova čija je frekvencija kontrolirana apsorpcijom generiranih valova u amonijaku. Na valnoj duljini od 1,25 cm dolazi do rezonancije s prirodnom frekvencijom molekule amonijaka, što odgovara vrlo oštroj apsorpcijskoj liniji. Najmanje odstupanje valne duljine generatora od ove vrijednosti remeti rezonanciju i dovodi do snažnog povećanja prozirnosti plina za radio emisiju, što se bilježi odgovarajućom opremom i aktivira automatiku koja vraća frekvenciju generatora. “Atomski” satovi već su se kretali ravnomjernije od rotacije Zemlje. Pretpostavlja se da će biti moguće postići točnost reda veličine djelića dana.

molekularni spektri, optički emisioni i apsorpcijski spektri, kao i Ramanovo raspršenje, koji pripadaju slobodnim ili slabo povezanim molekule. M. s. imaju složenu strukturu. Tipični M. s. - prugasti, opažaju se u emisiji i apsorpciji te u Ramanovom raspršenju u obliku skupa više ili manje uske pruge u ultraljubičastom, vidljivom i bliskom infracrvenom području, koje se uz dovoljnu moć razlučivosti korištenih spektralnih instrumenata rastavljaju u niz blisko razmaknutih linija. Specifična struktura M. s. je različit za različite molekule i, općenito govoreći, postaje složeniji kako se broj atoma u molekuli povećava. Za vrlo složene molekule, vidljivi i ultraljubičasti spektri sastoje se od nekoliko širokih kontinuiranih vrpci; spektri takvih molekula međusobno su slični.

M. s. nastati kada kvantni prijelazi između razine energije E' I E'' molekule prema omjeru

h n= E‘ - E‘’, (1)

Gdje h n - energija emitirane apsorbirane foton frekvencija n ( h -Planckova konstanta ). S Ramanovim raspršenjem h n je jednak razlici između energija upadnog i raspršenog fotona. M. s. mnogo složeniji od linijskog atomskog spektra, što je određeno većom složenošću unutarnjih gibanja u molekuli nego u atomima. Zajedno s kretanjem elektrona u odnosu na dvije ili više jezgri u molekulama, dolazi do vibracijskog gibanja jezgri (zajedno s unutarnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnih položaja i rotacijskog gibanja molekule kao cjeline. Ova tri tipa gibanja - elektroničko, vibracijsko i rotacijsko - odgovaraju trima vrstama energetskih razina i trima vrstama spektra.

Prema kvantnoj mehanici, energija svih vrsta gibanja u molekuli može poprimiti samo određene vrijednosti, tj. ona je kvantizirana. Ukupna energija molekule E može se približno prikazati kao zbroj kvantiziranih energetskih vrijednosti tri vrste njegovog gibanja:

E = E email + E brojati + E rotirati (2)

Po redu veličine

Gdje m je masa elektrona, a magnituda M ima red mase atomskih jezgri u molekuli, tj. m/m~ 10 -3 -10 -5, dakle:

E email >> E brojati >> E rotirati (4)

Obično E el o nekoliko ev(nekoliko stotina kJ/mol), E brojati ~ 10 -2 -10 -1 eV, E rotacija ~ 10 -5 -10 -3 ev.

Sukladno (4), sustav energetskih razina molekule karakterizira skup elektroničkih razina međusobno udaljenih (različite vrijednosti E el kod E brojati = E rotacija = 0), vibracijske razine smještene mnogo bliže jedna drugoj (različite vrijednosti E računati na određeno E l i E rotacija = 0) i još bliže razmaknute rotacijske razine (različite vrijednosti E rotacija pri zadanom E el i E računati).

Razine elektronske energije ( E el u (2) odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekule (u slučaju dvoatomne molekule, karakterizirane ravnotežnom vrijednošću r 0 međunuklearna udaljenost r. Svako elektronsko stanje odgovara određenoj konfiguraciji ravnoteže i određenoj vrijednosti E el; najmanja vrijednost odgovara osnovnoj energetskoj razini.

Skup elektroničkih stanja molekule određen je svojstvima njezine elektronske ljuske. U načelu vrijednosti E el se može izračunati pomoću metoda kvantna kemija, međutim, ovaj se problem može riješiti samo približnim metodama i za relativno jednostavne molekule. Najvažnije informacije o elektroničkim razinama molekule (položaj elektroničkih energetskih razina i njihove karakteristike), određene njezinom kemijskom strukturom, dobivaju se proučavanjem njezine molekularne strukture.

Vrlo važna karakteristika dane elektronske razine energije je vrijednost kvantni broj S, karakterizira apsolutnu vrijednost ukupnog momenta spina svih elektrona molekule. Kemijski stabilne molekule obično imaju paran broj elektrona, i za njih S= 0, 1, 2... (za glavnu elektroničku razinu tipična vrijednost je S= 0, a za uzbuđene - S= 0 i S= 1). Razine sa S= 0 nazivaju se singlet, sa S= 1 - triplet (budući da interakcija u molekuli dovodi do njihovog cijepanja na c = 2 S+ 1 = 3 podrazine) . S slobodnih radikala imaju, u pravilu, neparan broj elektrona, za njih S= 1 / 2, 3 / 2, ... a vrijednost je tipična i za glavnu i za pobuđenu razinu S= 1 / 2 (razine dubleta koje se dijele na c = 2 podrazine).

Za molekule čija ravnotežna konfiguracija ima simetriju, elektroničke razine mogu se dalje klasificirati. U slučaju dvoatomnih i linearnih troatomnih molekula koje imaju os simetrije (beskonačnog reda) koja prolazi kroz jezgre svih atoma , elektroničke razine karakterizirane su vrijednostima kvantnog broja l, koji određuje apsolutnu vrijednost projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na os molekule. Razine s l = 0, 1, 2, ... označene su redom S, P, D..., a vrijednost c označena je indeksom gore lijevo (na primjer, 3 S, 2 p, ...). Za molekule sa središtem simetrije, na primjer CO 2 i C 6 H 6 , sve elektroničke razine podijeljene su na parne i neparne, označene indeksima g I u(ovisno o tome zadržava li valna funkcija svoj predznak kada je invertirana u središtu simetrije ili ga mijenja).

Razine vibracijske energije (vrijednosti E count) može se pronaći kvantiziranjem oscilatornog gibanja, koje se približno smatra harmonijskim. U najjednostavnijem slučaju dvoatomne molekule (jedan vibracijski stupanj slobode, koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) smatra se harmonijskim oscilator; njegova kvantizacija daje jednako razmaknute razine energije:

E brojati = h n e (u +1/2), (5)

gdje je n e osnovna frekvencija harmonijske vibracije molekula, u je vibracijski kvantni broj koji ima vrijednosti 0, 1, 2, ... Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N atomi ( N³ 3) i imajući f vibracijski stupnjevi slobode ( f = 3N- 5 i f = 3N- 6 za linearne, odnosno nelinearne molekule), ispada f takozvani normalne vibracije s frekvencijama n i ( ja = 1, 2, 3, ..., f) i složeni sustav vibracijskih razina:

Gdje u i = 0, 1, 2, ... su odgovarajući vibracijski kvantni brojevi. Skup frekvencija normalnih vibracija u osnovnom elektronskom stanju vrlo je važna karakteristika molekule, ovisno o njezinoj kemijska struktura. Svi ili dio atoma molekule sudjeluju u određenoj normalnoj vibraciji; atomi izvode harmonijske vibracije s istom frekvencijom v i, ali s različitim amplitudama koje određuju oblik vibracije. Normalne vibracije se prema obliku dijele na istezanje (pri čemu se mijenjaju duljine veznih linija) i savijanje (pri čemu se mijenjaju kutovi između kemijskih veza - vezni kutovi). Broj različitih frekvencija titranja za molekule niske simetrije (bez osi simetrije reda većeg od 2) jednak je 2, a sve su vibracije nedegenerirane, a za simetričnije molekule postoje dvostruko i trostruko degenerirane vibracije (parovi i trojke). vibracija koje se podudaraju po frekvenciji). Na primjer, u nelinearnoj troatomnoj molekuli H 2 O f= 3 i moguće su tri nedegenerirane vibracije (dva istezanja i jedno savijanje). Simetričniju linearnu troatomnu molekulu CO 2 ima f= 4 - dvije nedegenerirane vibracije (istezanje) i jedna dvostruko degenerirana (deformacija). Za ravnu visoko simetričnu molekulu C 6 H 6 ispada f= 30 - deset nedegeneriranih i 10 dvostruko degeneriranih oscilacija; od toga se 14 vibracija događa u ravnini molekule (8 istezanja i 6 savijanja) i 6 vibracija savijanja izvan ravnine - okomito na ovu ravninu. Još simetričniju tetraedarsku molekulu CH 4 ima f = 9 - jedna nedegenerirana vibracija (istezanje), jedna dvostruko degenerirana (deformacija) i dvije trostruko degenerirane (jedno rastezanje i jedna deformacija).

Razine rotacijske energije mogu se pronaći kvantiziranjem rotacijskog gibanja molekule, tretirajući je kao čvrsto tijelo s određenim momenti tromosti. U najjednostavnijem slučaju dvoatomne ili linearne poliatomske molekule, njezina rotacijska energija

Gdje ja je moment tromosti molekule u odnosu na os okomitu na os molekule, i M- rotacijski moment količine gibanja. Prema pravilima kvantizacije,

gdje je rotacijski kvantni broj J= 0, 1, 2, ..., i prema tome za E primljena rotacija:

gdje rotacijska konstanta određuje ljestvicu udaljenosti između energetskih razina, koja se smanjuje s povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.

Razne vrste M. s. nastaju tijekom različitih vrsta prijelaza između energetskih razina molekula. Prema (1) i (2)

D E = E‘ - E'' = D E el + D E brojati + D E rotirati, (8)

gdje se mijenja D E el, D E brojati i D E rotacije elektroničke, vibracijske i rotacijske energije zadovoljavaju uvjet:

D E el >> D E brojati >> D E rotirati (9)

[udaljenosti između razina su istog reda kao i same energije E el, E ol and E rotacija, zadovoljavajući uvjet (4)].

U D E el ¹ 0, dobiva se elektronska mikroskopija koja se promatra u vidljivom i ultraljubičastom (UV) području. Obično kod D E el ¹ 0 istovremeno D E broj 0 i D E rotacija ¹ 0; drugačiji D E računati za dati D E el odgovaraju različitim vibracijskim pojasima, a različitim D E rotacija pri zadanom D E el i d E broj - pojedinačne rotacijske linije na koje se ova traka raspada; dobiva se karakteristična prugasta struktura.

Rotacijsko cijepanje elektronskog vibracijskog pojasa 3805 molekule N 2

Skup pruga s danim D E el (što odgovara čisto elektroničkom prijelazu s frekvencijom v el = D E email/ h) nazvan trakasti sustav; pojedine trake imaju različite intenzitete ovisno o relativnim vjerojatnostima prijelaza, koje se mogu približno izračunati kvantno-mehaničkim metodama. Za složene molekule, vrpce jednog sustava koje odgovaraju određenom elektronskom prijelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu vrpcu; nekoliko takvih širokih vrpci se mogu međusobno preklapati. Karakteristični diskretni elektronski spektri promatrani u smrznutim otopinama organskih spojeva . Elektronski (točnije, elektronsko-vibracijsko-rotacijski) spektri proučavaju se eksperimentalno pomoću spektrografa i spektrometara sa staklom (npr. vidljivo područje) i kvarcna (za UV područje) optika, u kojoj se prizme ili difrakcijske rešetke koriste za razdvajanje svjetlosti u spektar .

U D E el = 0 i D E broj ¹ 0, dobivaju se oscilatorne magnetske rezonancije, promatrane u bliskoj udaljenosti (do nekoliko µm) i u sredini (do nekoliko desetaka µm) infracrvenom (IR) području, obično u apsorpciji, kao iu Ramanovom raspršenju svjetlosti. U pravilu, istovremeno D E rotacija ¹ 0 i pri zadanoj E Rezultat je vibracijska traka koja se raspada u zasebne rotacijske linije. Najintenzivniji su kod oscilatornih M. s. pruge koje odgovaraju D u = u’ - u'' = 1 (za poliatomske molekule - D u ja = u ja'- u i ''= 1 na D u k = u k ’ - u k '' = 0, gdje je k¹i).

Za čisto harmonijske vibracije ove pravila odabira, zabrana drugih prijelaza provodi se strogo; za anharmonijske vibracije pojavljuju se trake za koje D u> 1 (prizvuci); njihov je intenzitet obično nizak i opada s povećanjem D u.

Vibracijski (točnije, vibracijsko-rotacijski) spektri proučavaju se eksperimentalno u IC području u apsorpciji pomoću IR spektrometra s prizmama prozirnim za IR zračenje ili s difrakcijskim rešetkama, kao i Fourierovim spektrometrima te u Ramanovom raspršenju pomoću spektrografa s velikim otvorom (za vidljivo područje) pomoću laserske ekscitacije.

U D E el = 0 i D E count = 0, dobivaju se čisto rotacijski magnetski sustavi koji se sastoje od pojedinačnih linija. Opažaju se u apsorpciji na daljinu (stotine µm)IR području i posebno u mikrovalnom području, kao i u Ramanovim spektrima. Za dvoatomne i linearne poliatomske molekule (kao i za prilično simetrične nelinearne poliatomske molekule), te su linije jednako udaljene (na frekvencijskoj ljestvici) jedna od druge s intervalima Dn = 2 B u apsorpcijskim spektrima i Dn = 4 B u Ramanovim spektrima.

Čisti rotacijski spektri proučavaju se u apsorpciji u dalekom IC području pomoću IC spektrometara s posebnim difrakcijskim rešetkama (echelettes) i Fourierovim spektrometrima, u mikrovalnom području pomoću mikrovalnih (mikrovalnih) spektrometara. , kao i u ramanskom raspršenju pomoću spektrografa s velikim otvorom.

Metode molekularne spektroskopije, temeljene na proučavanju mikroorganizama, omogućuju rješavanje raznih problema u kemiji, biologiji i drugim znanostima (na primjer, određivanje sastava naftnih derivata, polimernih tvari itd.). U kemiji prema MS. proučavati strukturu molekula. Elektronički M. s. omogućuju dobivanje podataka o elektroničkim ljuskama molekula, određivanje pobuđenih razina i njihovih karakteristika te određivanje energija disocijacije molekula (konvergencijom vibracijskih razina molekule na granice disocijacije). Proučavanje oscilatornih M. s. omogućuje vam pronalaženje karakterističnih frekvencija vibracija koje odgovaraju određenim vrstama kemijskih veza u molekuli (na primjer, jednostavne dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H, O-H veze za organske molekule), raznim skupinama atoma (na primjer, CH 2 , CH 3 , NH 2), odrediti prostornu strukturu molekula, razlikovati cis i trans izomere. U tu svrhu koriste se i infracrveni apsorpcijski spektri (IR) i Raman spektri (RSS). Posebno je raširena IR metoda kao jedna od najučinkovitijih optičkih metoda proučavanja strukture molekula. Najcjelovitiju informaciju daje u kombinaciji sa SKR metodom. Proučavanje rotacijskih magnetskih rezonancija, kao i rotacijske strukture elektroničkih i vibracijskih spektara, omogućuje vrijednosti momenata tromosti molekula pronađenih iz iskustva [koje se dobivaju iz vrijednosti rotacijskih konstanti, vidi (7 )] pronaći s velikom točnošću (za jednostavnije molekule, npr. H 2 O) parametre ravnotežne konfiguracije molekule - duljine veza i vezne kutove. Da bi se povećao broj utvrđenih parametara, proučavaju se spektri izotopskih molekula (osobito onih u kojima je vodik zamijenjen deuterijem) s istim parametrima ravnotežnih konfiguracija, ali različitim momentima tromosti.

Kao primjer upotrebe M. s. Da bismo odredili kemijsku strukturu molekula, razmotrimo molekulu benzena C 6 H 6 . Proučavajući njezinu M. s. potvrđuje točnost modela, prema kojem je molekula ravna, a svih 6 C-C veza u benzenskom prstenu su ekvivalentne i tvore pravilan šesterokut s osi simetrije šestog reda koja prolazi kroz središte simetrije molekule okomito na njenu avion. Elektronički M. s. apsorpcijska vrpca C 6 H 6 sastoji se od nekoliko sustava vrpci koje odgovaraju prijelazima s osnovne parne singletne razine na pobuđene neparne razine, od kojih je prva tripletna, a više singletne. Sustav pruga najintenzivniji je u području 1840. E 5 - E 1 = 7,0 ev), sustav opsega je najslabiji u području 3400 ( E 2 - E 1 = 3,8ev), što odgovara prijelazu singlet-triplet, što je zabranjeno približnim pravilima odabira za ukupni spin. Prijelazi odgovaraju pobuđivanju tzv. p elektroni delokalizirani kroz benzenski prsten ; Dijagram razina dobiven iz elektronskih molekularnih spektara u skladu je s približnim kvantnomehaničkim izračunima. Oscilatorni M. s. C 6 H 6 odgovaraju prisutnosti centra simetrije u molekuli - vibracijske frekvencije koje se pojavljuju (aktivne) u IRS-u su odsutne (neaktivne) u SRS-u i obrnuto (tzv. alternativna zabrana). Od 20 normalnih vibracija C 6 H 6 4 su aktivne u ICS i 7 je aktivno u SCR, preostalih 11 je neaktivno i u ICS i SCR. Izmjerene vrijednosti frekvencije (in cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (u ICS) i 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (u TFR). Frekvencije 673 i 850 odgovaraju neravninskim vibracijama, sve ostale frekvencije odgovaraju ravnim vibracijama. Osobito karakteristična za ravninske vibracije je frekvencija 992 (koja odgovara rasteznoj vibraciji C-C veza, koja se sastoji od periodične kompresije i istezanja benzenski prsten), frekvencije 3062 i 3080 (koje odgovaraju vibracijama rastezanja C-H veza) i frekvencije 607 (koje odgovaraju vibracijama savijanja benzenskog prstena). Opaženi vibracijski spektri C 6 H 6 (i slični vibracijski spektri C 6 D 6) vrlo se dobro slažu s teorijskim izračunima, što je omogućilo davanje potpune interpretacije ovih spektara i pronalaženje oblika svih normalnih vibracija.

Na isti način možete koristiti M. s. odrediti strukturu raznih klasa organskih i anorganskih molekula, sve do vrlo složenih, kao što su polimerne molekule.

Predavanje 12. Nuklearna fizika. Građa atomske jezgre.

Jezgra- ovo je središnji masivni dio atoma oko kojeg elektroni kruže u kvantnim orbitama. Masa jezgre je otprilike 4·10 3 puta veća od mase svih elektrona uključenih u atom. Veličina zrna je vrlo mala (10 -12 -10 -13 cm), što je otprilike 10 5 puta manje od promjera cijelog atoma. Električni naboj je pozitivan i po apsolutnoj vrijednosti jednak je zbroju naboja atomskih elektrona (budući da je atom kao cjelina električki neutralan).

Jezgru je otkrio E. Rutherford (1911.) u pokusima raspršenja alfa čestica pri prolasku kroz tvar. Otkrivši da se a-čestice raspršuju pod velikim kutovima češće nego što se očekivalo, Rutherford je pretpostavio da je pozitivni naboj atoma koncentriran u maloj jezgri (prije toga su prevladavale ideje J. Thomsona, prema kojima je pozitivni naboj atoma atom se smatrao ravnomjerno raspoređenim po svom volumenu) . Rutherfordovu ideju njegovi suvremenici nisu odmah prihvatili (glavna prepreka bilo je vjerovanje u neizbježan pad atomskih elektrona na jezgru zbog gubitka energije u elektromagnetsko zračenje kada se kreće po orbiti oko jezgre). Veliku ulogu u njezinu priznanju imalo je poznato djelo N. Bohra (1913.), koje je postavilo temelje kvantnoj teoriji atoma. Bohr je postulirao stabilnost orbita kao početni princip kvantizacije gibanja atomskih elektrona i iz toga zatim izveo zakone linijskih optičkih spektara koji su objasnili opsežan empirijski materijal (Balmerov niz, itd.). Nešto kasnije (krajem 1913.) Rutherfordov učenik G. Moseley eksperimentalno je pokazao da pomak kratkovalne granice linijskih rendgenskih spektara atoma pri promjeni atomskog broja Z nekog elementa u periodnom sustavu elemenata može dovesti do promjene atomskog broja Z. odgovara Bohrovoj teoriji, ako to pretpostavimo električni naboj jezgre (u jedinicama naboja elektrona) jednaka je Z. Ovo je otkriće potpuno probilo barijeru nepovjerenja: novi fizički objekt- jezgra - pokazala se čvrsto povezanom s cijelim nizom naizgled heterogenih pojava, koje su sada dobile jedinstveno i fizički transparentno objašnjenje. Nakon Moseleyeva rada, u fizici je konačno utvrđena činjenica o postojanju atomske jezgre.

Sastav jezgre. U vrijeme otkrića jezgre bile su poznate samo dvije elementarne čestice- proton i elektron. Prema tome, smatralo se vjerojatnim da se jezgra sastoji od njih. Međutim, krajem 20-ih god. 20. stoljeće Protonsko-elektronska hipoteza naišla je na ozbiljnu poteškoću, nazvanu "dušikova katastrofa": prema protonsko-elektronskoj hipotezi, jezgra dušika trebala bi sadržavati 21 česticu (14 protona i 7 elektrona), od kojih je svaka imala spin 1/2 . Spin jezgre dušika trebao je biti polucijeli broj, no prema podacima o mjerenju optičkih molekularnih spektara, spin se pokazao jednak 1.

Sastav jezgre razjašnjen je nakon otkrića J. Chadwicka (1932.) neutron. Masa neutrona, kako se pokazalo već iz prvih Chadwickovih eksperimenata, blizu je mase protona, a spin je jednak 1/2 (ustanovljeno kasnije). Ideju da se jezgra sastoji od protona i neutrona prvi je u tisku izrazio D. D. Ivanenko (1932.), a odmah nakon toga razvio ju je W. Heisenberg (1932.). Pretpostavka o protonsko-neutronskom sastavu jezgre kasnije je u potpunosti eksperimentalno potvrđena. U modernoj nuklearnoj fizici proton (p) i neutron (n) često se spajaju pod zajedničkim nazivom nukleon. Ukupan broj nukleona u jezgri naziva se maseni broj A, broj protona jednak je naboju jezgre Z (u jedinicama naboja elektrona), broj neutrona N = A - Z. U izotopi isti Z, ali različit A I N, jezgre imaju iste izobare A i različite Z i N.

U vezi s otkrićem novih čestica težih od nukleona, tzv. nukleonske izobare, pokazalo se da bi i one trebale biti dio jezgre (unukleonski nukleoni, sudarajući se jedan s drugim, mogu se pretvoriti u nukleonske izobare). U najjednostavnijem kernelu - deuteron , koji se sastoji od jednog protona i jednog neutrona, nukleoni bi trebali ostati u obliku nukleonskih izobara ~ 1% vremena. Niz opaženih pojava svjedoči u prilog postojanja takvih izobarnih stanja u jezgrama. Osim nukleona i nukleonskih izobara, u jezgrama povremeno kratko vrijeme (10 -23 -10 -24 sek) pojaviti mezoni , uključujući najlakše od njih - p-mezone. Interakcija nukleona svodi se na višestruke činove emisije mezona od strane jednog od nukleona i njegove apsorpcije od strane drugog. Nastajanje tj. razmjenske mezonske struje utječu, posebice, na elektromagnetska svojstva jezgri. Najizraženija manifestacija struja izmjene mezona pronađena je u reakciji cijepanja deuterona elektronima visoke energije i g-kvantima.

Interakcija nukleona. Sile koje drže nukleone u jezgri nazivaju se nuklearni . Ovo su najjače interakcije poznate u fizici. Nuklearne sile koje djeluju između dva nukleona u jezgri su za red veličine stotinu puta jače od elektrostatske interakcije između protona. Važna nekretnina nuklearne sile je njihov. neovisnost o stanju naboja nukleona: nuklearne interakcije dvaju protona, dvaju neutrona ili neutrona i protona jednake su ako su stanja relativnog gibanja tih parova čestica ista. Veličina nuklearnih sila ovisi o udaljenosti između nukleona, o međusobnoj orijentaciji njihovih spinova, o orijentaciji spinova u odnosu na orbitalni kutni moment i radijus vektor povučen od jedne čestice do druge. Nuklearne sile karakterizira određeni raspon djelovanja: potencijal tih sila opada s udaljenošću r između čestica brže od r-2, a same sile su brže od r-3. Iz razmatranja fizička priroda nuklearne sile slijedi da bi se one trebale eksponencijalno smanjivati ​​s udaljenošću. Radijus djelovanja nuklearnih sila određen je tzv. Comptonova valna duljina r 0 mezoni izmijenjeni između nukleona tijekom interakcije:

ovdje je m, masa mezona, Planckova konstanta, S- brzina svjetlosti u vakuumu. Sile uzrokovane izmjenom p-mezona imaju najveći radijus djelovanja. Za njih je r 0 = 1,41 f (1 f = 10 -13 cm). Međunukleonske udaljenosti u jezgrama su upravo tog reda veličine, ali izmjene težih mezona (m-, r-, w-mezoni, itd.) također doprinose nuklearnim silama. Točna ovisnost nuklearnih sila između dva nukleona o udaljenosti i doprinosu nuklearnih sila zbog izmjene mezona različitih vrsta nije sa sigurnošću utvrđena. U višenukleonskim jezgrama moguće su sile koje se ne mogu svesti na međudjelovanje samo parova nukleona. Uloga ovih tzv višečestične sile u strukturi jezgri ostaje nejasno.

Veličine jezgre ovise o broju nukleona koje sadrže. Prosječna gustoća broja p nukleona u jezgri (njihov broj po jedinici volumena) za sve multinukleonske jezgre (A > 0) gotovo je ista. To znači da je volumen jezgre proporcionalan broju nukleona A, i njegovu linearnu veličinu ~A 1/3. Efektivni radijus jezgre R određuje se relacijom:

R = A 1/3 , (2)

gdje je konstanta A blizu Hz, ali se od nje razlikuje i ovisi u čemu fizičke pojave izmjereno R. U slučaju takozvanog radijusa nuklearnog naboja, mjerenog raspršenjem elektrona na jezgri ili položajem energetskih razina m- mezoatomi : a = 1,12 f. Efektivni radijus određen iz procesa interakcije hadroni (nukleoni, mezoni, a-čestice itd.) s jezgrama malo većim od naboja: od 1,2 f do 1.4 f.

Gustoća nuklearne tvari fantastično je visoka u usporedbi s gustoćom običnih tvari: iznosi otprilike 10 14 G/cm 3. U jezgri je r gotovo konstantan u središnjem dijelu i eksponencijalno opada prema periferiji. Za približan opis empirijskih podataka ponekad se prihvaća sljedeća ovisnost r o udaljenosti r od središta jezgre:

.

Efektivni radijus jezgre R jednako R 0 + b. Vrijednost b karakterizira zamućenje granice jezgre; gotovo je ista za sve jezgre (» 0,5 f). Parametar r 0 je dvostruka gustoća na "granici" jezgre, određena iz uvjeta normalizacije (jednakost volumenskog integrala od p broju nukleona A). Iz (2) slijedi da veličine jezgri variraju redom veličine od 10 -13 cm do 10-12 cm za teške jezgre (veličina atoma ~ 10 -8 cm). Međutim, formula (2) samo grubo opisuje porast linearnih dimenzija jezgri s porastom broja nukleona, uz značajan porast A. Promjena veličine jezgre u slučaju dodavanja jednog ili dva nukleona ovisi o pojedinostima strukture jezgre i može biti nepravilna. Konkretno (kao što pokazuju mjerenja izotopskog pomaka atomskih energetskih razina), ponekad se radijus jezgre čak smanjuje kada se dodaju dva neutrona.

Proučavanje molekularnih spektara omogućuje određivanje sila koje djeluju između atoma u molekuli, energiju disocijacije molekule, njezinu geometriju, međunuklearne udaljenosti itd. , tj. pružiti opsežne informacije o strukturi i svojstvima molekule.

Pod molekularnim spektrom, in u širem smislu, shvaća se kao raspodjela vjerojatnosti prijelaza između pojedine dvije energetske razine molekule (vidi sl. 9) ovisno o energiji prijelaza. Budući da ćemo u nastavku govoriti o optičkim spektrima, svaki takav prijelaz mora biti popraćen emisijom ili apsorpcijom fotona s energijom

E n = hn = E 2 – E 1, 3.1

gdje su E 2 i E 1 energije razina između kojih dolazi do prijelaza.

Ako se zračenje koje se sastoji od fotona koje emitiraju molekule plina propusti kroz spektralni uređaj, tada će se dobiti spektar emisije molekule koji se sastoji od pojedinačnih svijetlih (možda obojenih) linija. Štoviše, svaki redak će odgovarati odgovarajućem prijelazu. S druge strane, svjetlina i položaj linije u spektru ovise o vjerojatnosti prijelaza odnosno o energiji (frekvenciji, valnoj duljini) fotona.

Ako se, naprotiv, zračenje koje se sastoji od fotona svih valnih duljina (kontinuirani spektar) propusti kroz ovaj plin, a zatim kroz spektralni uređaj, tada će se dobiti apsorpcijski spektar. U ovom slučaju, ovaj spektar će biti skup tamnih linija na pozadini svijetlog kontinuiranog spektra. Kontrast i položaj linije u spektru ovdje također ovisi o vjerojatnosti prijelaza i energiji fotona.

Na temelju složene strukture energetskih razina molekule (vidi sliku 9), svi prijelazi između njih mogu se podijeliti u zasebne tipove, koji daju različit karakter spektru molekula.

Spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih razina (vidi sliku 8) bez promjene vibracijskih i elektronskih stanja molekule naziva se rotacijski spektar molekule. Budući da energija rotacijskog gibanja leži u području od 10 -3 -10 -5 eV, frekvencija linija u ovim spektrima trebala bi ležati u mikrovalnom području radiofrekvencija (daleko infracrveno područje).

Spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih razina koje pripadaju različitim vibracijskim stanjima molekule u istom elektronskom stanju naziva se vibracijsko-rotacijski ili jednostavno vibracijski spektar molekule. Ovi spektri, s vibracijskim energijama od 10 -1 -10 -2 eV, leže u području infracrvenih frekvencija.

Konačno, spektar koji se sastoji od linija koje odgovaraju prijelazima između rotacijskih razina koje pripadaju različitim elektroničkim i vibracijskim stanjima molekule naziva se elektroničko-vibracijsko-rotacijski ili jednostavno elektronički spektar molekule. Ovi spektri leže u vidljivom i ultraljubičastom frekvencijskom području, jer energija elektronskog gibanja je nekoliko elektron volti.

Budući da je emisija (ili apsorpcija) fotona elektromagnetski proces, njezin nužan uvjet je prisutnost ili, točnije, promjena električnog dipolnog momenta povezana s odgovarajućim kvantnim prijelazom u molekuli. Slijedi da se rotacijski i vibracijski spektri mogu promatrati samo za molekule koje imaju električni dipolni moment, tj. koji se sastoji od različitih atoma.

MOLEKULARNI SPEKTRI

Emisijski, apsorpcijski i Ramanov spektar svjetlosti koji pripada slobodnim ili slabo vezanim molekulama. Tipični mikroskopski sustavi su prugasti; promatraju se u obliku više ili manje uskih traka u UV, vidljivom i IR području spektra; uz dovoljnu rezoluciju spektralnih uređaja mol. pruge se raspadaju u skup blisko razmaknutih linija. Struktura M. s. različiti za različite molekule i postaje složeniji kako se broj atoma u molekuli povećava. Vidljivi i UV spektri vrlo složenih molekula slični su jedan drugome i sastoje se od nekoliko širokih kontinuiranih vrpci. M. s. nastaju tijekom kvantnih prijelaza između energetskih razina?" i?" molekule prema omjeru:

gdje je hv energija emitiranog ili apsorbiranog fotona frekvencije v. Kod ramanskog raspršenja hv je jednaka razlici energija upadnog i raspršenog fotona. M. s. mnogo složeniji od atomskih spektara, što je određeno većom složenošću unutarnjeg gibanja u molekuli, jer osim gibanja elektrona u odnosu na dvije ili više jezgri, u molekuli dolazi do njihanja. kretanje jezgri (zajedno s unutarnjim elektronima koji ih okružuju) oko ravnotežnog položaja i rotirati. njegova kretanja u cjelini. Elektronski, oscilirajući i rotirati. Kretanja molekule odgovaraju trima vrstama energetskih razina? el, ?col i?vr i tri vrste M. s.

Prema kvant. mehanike, energija svih vrsta gibanja u molekuli može poprimiti samo određene vrijednosti (kvantizirana). Ukupna energija molekule? može se približno predstaviti kao zbroj kvantiziranih energetskih vrijednosti koje odgovaraju trima vrstama unutarnje energije. pokreti:

??el +?col+?vr, (2) i redoslijedom veličine

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

gdje je m masa elektrona, a M je reda mase jezgri atoma u molekuli, tj.

El -> ?count ->?vr. (4) Obično naručite nekoliko. eV (stotine kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr=10-5-10-3 eV.

Sustav energetskih razina molekule karakteriziraju skupovi elektroničkih energetskih razina udaljenih jedna od druge (disag. ?el at?col=?vr=0). vibracijske razine smještene mnogo bliže jedna drugoj (diferencijalne vrijednosti za dani el i volt = 0) i još bliže jedna drugoj rotacijske razine (vrijednosti volta za dane el i tyr).

Elektroničke energetske razine od a do b na sl. 1 odgovaraju ravnotežnim konfiguracijama molekule. Svako elektronsko stanje odgovara određenoj konfiguraciji ravnoteže i određenoj vrijednosti?el; najmanja vrijednost odgovara osnovnoj. elektroničko stanje (osnovna elektronska energetska razina molekule).

Riža. 1. Dijagram energetskih razina dvoatomne molekule, a i b - elektroničke razine; v" i v" su kvantni. broj oscilacija razine; J" i J" - kvantum. brojevi se okreću. razine.

Skup elektroničkih stanja molekule određen je svojstvima njezine elektroničke ljuske. U načelu, vrijednosti ?el mogu se izračunati pomoću kvantnih metoda. U kemiji se, međutim, ovaj problem može riješiti samo približno i za relativno jednostavne molekule. Važne informacije o elektroničkim razinama molekula (njihov položaj i karakteristike), određene kemijskim sastavom. struktura se dobiva proučavanjem M. s.

Vrlo važna karakteristika razine elektronske energije je vrijednost kvantnog broja 5 koja određuje abs. vrijednost ukupnog momenta spina svih elektrona. Kemijski stabilne molekule u pravilu imaju paran broj elektrona i za njih je 5 = 0, 1, 2, . . .; za glavni elektronska razina je obično 5=0, za pobuđene razine - 5=0 i 5=1. Razine sa S=0 nazivaju se. singlet, sa S=1 - triplet (jer im je multiplicitet c=2S+1=3).

U slučaju dvoatomnih i linearnih troatomnih molekula, elektroničke razine karakteriziraju kvantne vrijednosti. broj L, koji određuje aps. veličina projekcije ukupnog orbitalnog momenta svih elektrona na os molekule. Razine s L=0, 1, 2, ... označene su redom S, P, D. . ., a i je označeno indeksom gore lijevo (na primjer, 3S, 2P). Za molekule sa središtem simetrije (na primjer, CO2, CH6), sve elektroničke razine dijele se na parne i neparne (g i u, respektivno) ovisno o tome zadržava li valna funkcija koja ih definira svoj predznak ili ne kada se invertira na centar simetrije.

Razine vibracijske energije mogu se pronaći kvantiziranjem vibracija. kretanja koja se približno smatraju harmonijskim. Dvoatomna molekula (jedan vibracijski stupanj slobode koji odgovara promjeni međunuklearne udaljenosti r) može se smatrati harmonikom. oscilator čija kvantizacija daje jednako razmaknute energetske razine:

gdje je v - glavni. harmonijska frekvencija vibracije molekule, v=0, 1, 2, . . .- oscilirati kvantni. broj.

Za svako elektronsko stanje poliatomske molekule koja se sastoji od N?3 atoma i ima f Oscilaciju. stupnjeva slobode (f=3N-5 odnosno f=3N-6 za linearne, odnosno nelinearne molekule), ispada / tzv. normalne oscilacije s frekvencijama vi(ill, 2, 3, ..., f) i složen sustav oscilacija. razine energije:

Skup frekvencija je normalan. kolebanja u glavnom elektronsko stanje pojava. važna karakteristika molekule, ovisno o njezinoj kemijskoj tvari. građevine. U određenom smislu. vibracije uključuju ili sve atome molekule ili dio njih; atomi izvode harmonijske oscilacije s istom frekvencijom vi, ali s različitim amplitude koje određuju oblik vibracije. Normalan vibracije se prema obliku dijele na valentne (mijenjaju se duljine kemijskih veza) i deformacijske (mijenjaju se kutovi između kemijskih veza – vezni kutovi). Za molekule niže simetrije (vidi SIMETRIJA MOLEKULE) f=2 i sve vibracije su nedegenerirane; za simetričnije molekule postoje dvostruko i trostruko degenerirane vibracije, tj. parovi i trojke vibracija koji se podudaraju po frekvenciji.

Razine rotacijske energije mogu se pronaći kvantiziranjem rotacije. kretanje molekule, smatrajući je TV. tijelo s određenim momentima tromosti. U slučaju dvoatomne ili linearne troatomne molekule, njezina rotacijska energija je? moment količine kretanja. Prema pravilima kvantizacije,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

gdje je f=0, 1,2,. . .- rotacijski kvant. broj; za?v dobivamo:

Vr=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

gdje se okreću. konstanta B=(h/8piI2)I

određuje ljestvicu udaljenosti između energetskih razina, koja se smanjuje s povećanjem nuklearnih masa i međunuklearnih udaljenosti.

razlika vrste M. s. nastaju kada su različiti vrste prijelaza između energetskih razina molekula. Prema (1) i (2):

D?=?"-?"==D?el+D?col+D?vr,

a slično kao i (4) D?el->D?count->D?time. Na D?el?0 se dobiva elektronska mikroskopija, vidljiva u vidljivom i UV području. Obično na D??0 i D?broj?0 i D?vrijeme?0; razlika D? broj na danom D? el odgovara diff. oscilirati pruge (sl. 2), i razgradnju. D?vr za dani D?el i D?broj dep. rotirati linije u koje se oscilacije lome. pruge (slika 3).

Riža. 2. Elektroino-oscilacija. spektar molekule N2 u bliskom UV području; skupine pruga odgovaraju razl. vrijednosti Dv= v"-v".

Poziva se skup vrpci s danim D?el (koji odgovara čisto elektroničkom prijelazu s frekvencijom nel=D?el/h). tračni sustav; pruge imaju različite intenzitet ovisno o relativnoj prijelazne vjerojatnosti (vidi KVANTNI PRIJELAZ).

Riža. 3. Zakretanje. elektron-colsbat cijepanje. pruge 3805.0 ? N2 molekule.

Za složene molekule, vrpce jednog sustava koje odgovaraju danom elektronskom prijelazu obično se spajaju u jednu široku kontinuiranu vrpcu; mogu se međusobno preklapati i više puta. takve pruge. U smrznutim organskim otopinama opažaju se karakteristični diskretni elektronski spektri. veze.

Elektronski (točnije, elektronsko-vibracijsko-rotacijski) spektri proučavaju se pomoću spektralnih instrumenata sa staklenom (vidljivo područje) i kvarcnom (UV područje, (vidi UV ZRAČENJE)) optikom. Kada je D?el = 0, i D?col?0, dobivaju se oscilacije. MS promatrana u bliskom IR području obično je u apsorpcijskom i Raman spektru. U pravilu, za određeno vrijeme D? traka se raspada na dijelove. rotirati linije. Najintenzivniji tijekom vibracija. M. s. trake koje zadovoljavaju uvjet Dv=v"- v"=1 (za poliatomske molekule Dvi=v"i- v"i=1 uz Dvk=V"k-V"k=0; ovdje i i k određuju različite normalne vibracije). Za čisto harmonično fluktuacije, ova se pravila odabira strogo poštuju; za anharmonijski vrpce se pojavljuju za vibracije, za koje je Dv>1 (pretonovi); intenzitet im je obično nizak i opada s povećanjem Dv. Oscilacija M. s. (točnije vibracijsko-rotacijski) proučavaju se IR spektrometrima i Fourierovim spektrometrima, a Ramanovi spektri proučavaju se visokoaperturnim spektrografima (za vidljivo područje) pomoću laserske ekscitacije. S D?el=0 i D?col=0 dobiva se čista rotacija. spektri koji se sastoje od zasebnih linije. Oni se uočavaju u apsorpcijskim spektrima u dalekom IC području i posebno u mikrovalnom području, kao iu Ramanovim spektrima. Za dvoatomne, linearne triatomske molekule i prilično simetrične nelinearne molekule, ove su linije jednako udaljene (na frekvencijskoj skali) jedna od druge.

Okreni čisto. M. s. proučavao pomoću IR spektrometara s posebnim difrakcija rešetke (echelettes), Fourierovi spektrometri, spektrometri na osnovi lampe s povratnim valom, mikrovalni (mikrovalni) spektrometri (v. SUBMILIMETARSKA SPEKTROSKOPIJA, MIKROVALNA SPEKTROSKOPIJA), i rot. Ramanovi spektri - pomoću spektrometra velike aperture.

Metode molekularne spektroskopije, temeljene na proučavanju mikroskopije, omogućuju rješavanje raznih problema u kemiji. Elektronički M. s. dati informacije o elektroničkim ljuskama, pobuđenim energetskim razinama i njihovim karakteristikama, o energiji disocijacije molekula (konvergencijom energetskih razina na granicu disocijacije). Proučavanje oscilacija. spektra omogućuje pronalaženje karakterističnih frekvencija vibracija koje odgovaraju prisutnosti određenih vrsta kemikalija u molekuli. veze (primjerice dvostruke i trostruke C-C veze, C-H, N-H veze za organske molekule), odrediti prostore. strukturi, razlikovati cis- i trans-izomere (v. IZOMERISTIKA MOLEKULA). Osobito su raširene metode infracrvene spektroskopije - jedne od najučinkovitijih optičkih metoda. metode proučavanja strukture molekula. Oni daju najcjelovitiju informaciju u kombinaciji s metodama Ramanove spektroskopije. Studij će se izmjenjivati. spektra, a također i rotirati. strukture elektroničkih i vibracija. M. s. omogućuje korištenje eksperimentalno utvrđenih momenata tromosti molekula za pronalaženje s velikom točnošću parametara ravnotežnih konfiguracija - duljina veze i kutova veze. Da bi se povećao broj utvrđenih parametara, proučavaju se izotopski spektri. molekule (osobito molekule u kojima je vodik zamijenjen deuterijem) koje imaju iste parametre ravnotežnih konfiguracija, ali različite. momenti tromosti.

M. s. Također se koriste u spektralnoj analizi za određivanje sastava tvari.

• - kristali formirani od molekula međusobno povezanih slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama...

  Fizička enciklopedija

• - u kvantnoj kemiji, naziv integralnih izraza koji se koriste za zapisivanje u matrični oblik elektronske Schrödingerove jednadžbe, koja određuje elektronske valne funkcije višeelektronske molekule...

  Kemijska enciklopedija

• - nastaju iz formalno valentno-zasićenog. molekule zbog sila međumolekularnog međudjelovanja...

  Kemijska enciklopedija

• - formirana od molekula vezanih van der Waalsovim silama. Unutar molekula atomi su povezani puno jačim vezama...

  Kemijska enciklopedija

• - vizualni prikaz molekula org. i ne-org. spojeva, omogućujući procjenu relativnog položaja atoma uključenih u molekulu...

  Kemijska enciklopedija

• - spektri elektromagnetske emisije i apsorpcije. zračenje i kombinacija...

  Kemijska enciklopedija

• - Vidi Djelomično povezano...
• - sile interakcije između molekula, koje, ovisno o vanjskim uvjetima, određuju jedno ili drugo fizičko stanje tvari i niz drugih fizikalnih svojstava...

  Rječnik hidrogeologije i inženjerska geologija

• - spektri optičke apsorpcije, emisije i ramanskog raspršenja svjetlosti koji nastaju pri prijelazima molekula s jedne energetske razine na drugu. M. s. sastoji se od više ili manje širokih pruga, slika...

  Veliki enciklopedijski politehnički rječnik

• - Članciaktuatorbiološki motoribiološki nanoobjektibiomedicinski mikroelektromehanički sustavibiopolimeridostava lijekova kineulaboratoriju na čipumultifunkcionalne nanočestice...

  Enciklopedijski rječnik nanotehnologije

• - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulama...

  Prirodne znanosti. Enciklopedijski rječnik

• - urođene greške u metabolizmu, bolesti uzrokovane nasljednim metaboličkim poremećajima. Izraz "M. b." predložio američki kemičar L. Pauling...
• - kristali formirani od molekula međusobno povezanih slabim van der Waalsovim silama ili vodikovim vezama. Unutar molekula jače kovalentne veze djeluju između atoma...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optički spektri emisije i apsorpcije, kao i Ramanovo raspršenje svjetlosti, koji pripadaju slobodnim ili međusobno slabo povezanim molekulama. M. s. imaju složenu strukturu...

  Velika sovjetska enciklopedija

• - optički spektri emisije, apsorpcije i raspršenja svjetlosti koji pripadaju slobodnim ili slabo vezanim molekulama...

  velika enciklopedijski rječnik

• - ili djelomične akcije...

Predavanje br.6

Energija molekule

Atom Najmanja čestica kemijskog elementa koja ima njegova kemijska svojstva naziva se.

Atom se sastoji od pozitivno nabijene jezgre i elektrona koji se kreću u njenom polju. Naboj jezgre jednak je naboju svih elektrona. Ion danog atoma je električki nabijena čestica nastala kada atomi izgube ili dobiju elektrone.

Molekula je najmanja čestica homogene tvari koja ima svoja osnovna kemijska svojstva.

Molekule se sastoje od istih ili različitih atoma koji su međusobno povezani međuatomskim kemijskim vezama.

Da bismo razumjeli razloge zašto električki neutralni atomi mogu tvoriti stabilnu molekulu, ograničit ćemo se na razmatranje najjednostavnijih dvoatomnih molekula, koje se sastoje od dva identična ili različita atoma.

Sile koje drže atom u molekuli uzrokovane su međudjelovanjem vanjskih elektrona. Kada se atomi spoje u molekulu, elektroni unutarnjih ljuski ostaju u svojim prethodnim stanjima.

Ako su atomi na velikoj udaljenosti jedni od drugih, tada oni ne djeluju jedni na druge. Kako se atomi približavaju, tako se povećavaju sile njihovog međusobnog privlačenja. Na udaljenostima usporedivim s veličinama atoma pojavljuju se međusobne sile odbijanja koje ne dopuštaju elektronima jednog atoma da preduboko prodru u elektronske ljuske drugog atoma.

Odbojne sile su više "kratkog dometa" nego privlačne sile. To znači da se s povećanjem udaljenosti između atoma odbojne sile smanjuju brže od privlačnih sila.

Grafikon privlačne sile, odbojne sile i rezultirajuće sile interakcije između atoma u funkciji udaljenosti izgleda ovako:

Energija međudjelovanja elektrona u molekuli određena je međusobnim rasporedom atomskih jezgri i funkcija je udaljenosti, tj.

Ukupna energija cijele molekule uključuje i kinetičku energiju pokretnih jezgri.

Stoga,

.

To znači da je to potencijalna energija međudjelovanja jezgri.

Zatim predstavlja silu interakcije između atoma u dvoatomnoj molekuli.

Prema tome, graf ovisnosti potencijalne energije interakcije atoma u molekuli o udaljenosti između atoma ima oblik:

Ravnotežna međuatomska udaljenost u molekuli naziva se duljina veze. Veličina D se zove energija molekularne disocijacije ili energija veze. Brojčano je jednak radu koji se mora izvršiti da bi se kemijske veze atoma razbile u molekule i uklonile one izvan djelovanja međuatomskih sila. Energija disocijacije jednaka je energiji koja se oslobađa tijekom nastajanja molekule, ali je suprotnog predznaka. Energija disocijacije je negativna, a energija koja se oslobađa tijekom nastajanja molekule je pozitivna.

Energija molekule ovisi o prirodi gibanja jezgri. Ovo kretanje se može podijeliti na translatorno, rotacijsko i oscilatorno. Na malim udaljenostima između atoma u molekuli i dovoljno velikom volumenu posude koja se nalazi u molekulama, naprijed energiju ima kontinuirani spektar i njegova prosječna vrijednost je jednaka , tj.

Rotacijska energija ima diskretan spektar i može poprimati vrijednosti

,

gdje je I rotacijski kvantni broj;

J je moment tromosti molekule.

Energija vibracijskog gibanja također ima diskretni spektar i može poprimati vrijednosti

,

gdje je vibracijski kvantni broj;

– vlastita frekvencija ove vrste oscilacija.

Kada najniža vibracijska razina ima nultu energiju

Energija rotacijskog i translatornog gibanja odgovara kinetičkom obliku energije, energija oscilatornog gibanja odgovara potencijalnom obliku. Posljedično, energetski koraci vibracijskog gibanja dvoatomne molekule mogu se prikazati na grafu.

Energetski koraci rotacijskog gibanja dvoatomne molekule smješteni su na sličan način, samo što je udaljenost između njih mnogo manja nego kod istih koraka vibracijskog gibanja.

Glavne vrste međuatomskih veza

Postoje dvije vrste atomskih veza: ionski (ili heteropolarni) i kovalentni (ili homeopolarni).

Ionska veza javlja se u slučajevima kada su elektroni u molekuli raspoređeni na takav način da se u blizini jedne od jezgri stvara višak, a u blizini druge manjak. Dakle, čini se da se molekula sastoji od dva iona suprotnih predznaka, koji se međusobno privlače. Primjeri molekula s ionskim vezama su NaCl, KCl, RbF, CsJ itd. nastali spajanjem atoma elemenata ja-oh i VII th grupama periodni sustav Mendeljejev. U tom slučaju atom koji je sebi dodao jedan ili više elektrona dobiva negativan naboj i postaje negativan ion, a atom koji donira odgovarajući broj elektrona pretvara se u pozitivan ion. Ukupni zbroj pozitivnih i negativnih naboja iona jednak je nuli. Stoga su ionske molekule električki neutralne. Sile koje osiguravaju stabilnost molekule su električne prirode.

Za postojanje ionske veze potrebno je da energija otklanjanja elektrona, odnosno rad stvaranja pozitivnog iona, bude manja od zbroja energije oslobođene pri stvaranju negativnih iona i energije njihove međusobne atrakcija.

Sasvim je očito da formiranje pozitivnog iona iz neutralnog atoma zahtijeva najmanje rada u slučaju kada se javljaju elektroni koji se nalaze u elektronskoj ljusci koja se počela gomilati.

S druge strane, najveća energija se oslobađa kada se elektron veže za atome halogena, kojima nedostaje jedan elektron prije popunjavanja elektronske ljuske. Stoga se ionska veza stvara prijenosom elektrona, što dovodi do stvaranja ispunjenih elektronskih ljuski u nastalim ionima.

Druga vrsta veze - kovalentna veza.

Kada se formiraju molekule koje se sastoje od identičnih atoma, stvaranje suprotno nabijenih iona je nemoguće. Stoga ionsko vezivanje nije moguće. Međutim, u prirodi postoje tvari čije su molekule sastavljene od identičnih atoma H2, O2, N2 itd. Vezivanje u tvarima ove vrste naziva se kovalentni ili homeopolarni(homeo – drugačiji [grč.]). Osim toga, kovalentne veze se također uočavaju u molekulama s različitim atomima: fluorovodik HF, dušikov oksid NE, metan CH 4 itd.

Priroda kovalentnih veza može se objasniti samo na temelju kvantne mehanike. Kvantno mehaničko objašnjenje temelji se na valnoj prirodi elektrona. Valna funkcija vanjskih elektrona atoma ne prestaje naglo s povećanjem udaljenosti od središta atoma, već se postupno smanjuje. Kako se atomi približavaju jedan drugome, nejasni elektronski oblaci vanjskih elektrona djelomično se preklapaju, uzrokujući njihovu deformaciju. Točan izračun promjene stanja elektrona zahtijeva rješavanje Schrödingerove valne jednadžbe za sustav svih čestica koje sudjeluju u interakciji. Složenost i glomaznost ovog puta tjeraju nas da se ovdje ograničimo samo na kvalitativno razmatranje fenomena.

U najjednostavnijem slučaju s- elektronska stanja elektronski oblak je sfera nekog radijusa. Ako oba elektrona u kovalentnoj molekuli zamijene mjesta tako da elektron 1, koji je prethodno pripadao jezgri " A", premjestit će se na mjesto elektrona 2, koje je pripadalo jezgri " b", a elektron 2 napravi obrnuti prijelaz, tada se ništa neće promijeniti u stanju kovalentne molekule.

Paulijev princip dopušta postojanje dva elektrona u istom stanju sa suprotnim spinovima. Spajanje područja u kojima se mogu nalaziti oba elektrona znači pojavu između njih posebnog kvantnog mehaničkog razmjena interakcije. U tom slučaju svaki od elektrona u molekuli može naizmjenično pripadati jednoj ili drugoj jezgri.

Kao što proračuni pokazuju, energija izmjene molekule je pozitivna ako su spinovi elektrona koji međusobno djeluju paralelni, a negativna ako nisu paralelni.

Dakle, kovalentni tip veze osigurava par elektrona sa suprotnim spinovima. Ako smo u ionskoj vezi govorili o prijenosu elektrona s jednog atoma na drugi, onda se ovdje veza provodi generalizacijom elektrona i stvaranjem zajedničkog prostora za njihovo kretanje.

Molekularni spektri

Molekularni spektri su vrlo različiti od atomskih. Dok se atomski spektri sastoje od pojedinačnih linija, molekularni spektri se sastoje od vrpci koje su oštre na jednom kraju i zamagljene na drugom. Stoga se još nazivaju molekularni spektri prugasti spektri.

Vrpce u molekularnim spektrima promatraju se u infracrvenom, vidljivom i ultraljubičastom frekvencijskom području elektromagnetskih valova. U ovom slučaju, pruge su raspoređene u određenom nizu, tvoreći niz pruga. Postoji nekoliko serija u spektru.

Kvantna mehanika daje objašnjenje prirode molekularnih spektara. Teorijska interpretacija spektra poliatomskih molekula vrlo je složena. Ograničit ćemo se na razmatranje samo dvoatomnih molekula.

Prethodno smo primijetili da energija molekule ovisi o prirodi kretanja atomskih jezgri i identificirali smo tri vrste ove energije: translacijsku, rotacijsku i vibracijsku. Osim toga, energija molekule također je određena prirodom kretanja elektrona. Ova vrsta energije naziva se elektronska energija a komponenta je ukupne energije molekule.

Dakle, ukupna energija molekule je:

Promjena translacijske energije ne može dovesti do pojave spektralne linije u molekularnom spektru, stoga ćemo ovu vrstu energije isključiti u daljnjem razmatranju molekularnih spektara. Zatim

Prema Bohrovom pravilu frekvencije ( III– Bohrov postulat) frekvencija kvanta koju emitira molekula kada se promijeni njezino energetsko stanje jednaka je

.

Iskustvo i teorijsko istraživanje pokazao da

Dakle, kod slabih pobuda mijenja se samo, kod jačih -, kod još jačih -. Raspravljajmo detaljnije razne vrste molekularni spektri.

Rotacijski spektar molekula

Počnimo istraživati ​​apsorpciju elektromagnetskih valova s ​​malim udjelima energije. Sve dok vrijednost kvanta energije ne postane jednaka udaljenosti između dvije najbliže razine, molekula neće apsorbirati. Postupno povećavajući frekvenciju, doći ćemo do kvanta sposobnih podići molekulu iz jednog rotacijskog koraka u drugi. To se događa u području infracrvenih valova reda veličine 0,1 -1 mm.

,

gdje su i vrijednosti rotacijskog kvantnog broja na -toj i -toj energetskoj razini.

Rotacijski kvantni brojevi i mogu imati vrijednosti, t.j. njihove moguće promjene ograničene su pravilom odabira

Apsorpcija kvanta od strane molekule prebacuje ga s jedne rotacijske energetske razine na drugu, višu, i dovodi do pojave spektralne linije u rotacijskom apsorpcijskom spektru. Kako se valna duljina smanjuje (tj. broj se mijenja), sve više i više novih linija apsorpcijskog spektra pojavljuje se u ovom području. Ukupnost svih linija daje ideju o raspodjeli rotacijskih energetskih stanja molekule.

Do sada smo razmatrali apsorpcijski spektar molekule. Moguć je i emisijski spektar molekule. Pojava linija u spektru rotacijske emisije povezana je s prijelazom molekule s gornje razine rotacijske energije na nižu.

Rotacijski spektri omogućuju određivanje međuatomskih udaljenosti u jednostavnim molekulama s velikom točnošću. Poznavajući moment tromosti i masu atoma, moguće je odrediti udaljenosti između atoma. Za dvoatomnu molekulu

Vibracijsko-rotacijski spektar molekula

Apsorpcija elektromagnetskih valova tvari u infracrvenom području s valnom duljinom od mikrona uzrokuje prijelaze između vibracijskih energetskih razina i dovodi do pojave vibracijskog spektra molekule. Međutim, kada se razine vibracijske energije molekule mijenjaju, istovremeno se mijenjaju i njezina rotacijska energetska stanja. Prijelaze između dviju vibracijskih energetskih razina prate promjene u rotacijskim energetskim stanjima. U tom slučaju pojavljuje se vibracijsko-rotacijski spektar molekule.

Ako molekula istovremeno vibrira i rotira, tada će njezina energija biti određena s dva kvantna broja i:

.

Uzimajući u obzir pravila odabira za oba kvantna broja, dobivamo sljedeću formulu za frekvencije vibracijsko-rotacijskog spektra (prethodna formula /h i odbaciti prethodnu razinu energije, tj. članove u zagradama):

.

U ovom slučaju znak (+) odgovara prijelazima s niže na višu rotacijsku razinu, a znak (-) odgovara suprotnom položaju. Vibracijski dio frekvencije određuje spektralno područje u kojem se pojas nalazi; rotacijski dio određuje finu strukturu trake, tj. cijepanje pojedinih spektralnih linija.

Prema klasičnim konceptima, rotacija ili vibracija dvoatomne molekule može dovesti do emisije elektromagnetskih valova samo ako molekula ima dipolni moment različit od nule. Ovaj uvjet je zadovoljen samo za molekule koje tvore dva različita atoma, tj. za asimetrične molekule.

Simetrična molekula sastavljena od identičnih atoma ima dipolni moment nula. Stoga, prema klasičnoj elektrodinamici, vibracija i rotacija takve molekule ne mogu izazvati zračenje. Kvantna teorija dovodi do sličnih rezultata.

Elektronički vibracijski spektar molekula

Apsorpcija elektromagnetskih valova u vidljivom i ultraljubičastom području dovodi do prijelaza molekule između različitih elektroničkih energetskih razina, tj. na pojavu elektronskog spektra molekule. Svaka elektronička energetska razina odgovara određenoj prostorni raspored elektrona, ili, kako oni kažu, određene konfiguracije elektrona koji imaju diskretnu energiju. Svaka konfiguracija elektrona odgovara mnogim razinama vibracijske energije.

Prijelaz između dviju elektroničkih razina popraćen je mnogim popratnim prijelazima između vibracijskih razina. Tako nastaje elektronički vibracijski spektar molekule koji se sastoji od skupina bliskih linija.

Sustav rotacijskih razina superponiran je na svako stanje vibracijske energije. Stoga će frekvencija fotona tijekom elektroničko-vibracijskog prijelaza biti određena promjenom sve tri vrste energije:

.

Frekvencija - određuje položaj spektra.

Cjelokupni elektronički vibracijski spektar je sustav nekoliko skupina vrpci koje se često preklapaju i čine široku vrpcu.

Proučavanje i tumačenje molekularnih spektara omogućuje razumijevanje detaljne strukture molekula i naširoko se koristi za kemijsku analizu.

Ramanovo raspršenje

Ova pojava leži u činjenici da se u spektru raspršenja koje nastaje pri prolasku svjetlosti kroz plinove, tekućine ili prozirna kristalna tijela, uz raspršenje svjetlosti s konstantnom frekvencijom, pojavljuje niz viših ili nižih frekvencija, koje odgovaraju frekvencijama vibracijski ili rotacijski prijelazi raspršujućih molekula.

Fenomen Ramanovo raspršenje ima jednostavno kvantno mehaničko objašnjenje. Proces raspršenja svjetlosti na molekulama može se promatrati kao neelastični sudar fotona s molekulama. Tijekom sudara foton može dati ili primiti od molekule samo takve količine energije koje su jednake razlici između njegovih dviju energetskih razina. Ako molekula pri sudaru s fotonom prijeđe iz stanja s manjom energijom u stanje s većom energijom, ona gubi energiju i smanjuje joj se frekvencija. To stvara liniju u spektru molekule, pomaknutu u odnosu na glavnu prema većim valnim duljinama. Ako molekula nakon sudara s fotonom prijeđe iz stanja s većom energijom u stanje s manjom energijom, u spektru se stvara linija koja je u odnosu na glavnu pomaknuta prema kraćim valnim duljinama.

Studije ramanskog raspršenja daju informacije o strukturi molekula. Pomoću ove metode jednostavno se i brzo određuju prirodne vibracijske frekvencije molekula. Također nam omogućuje prosuđivanje prirode simetrije molekule.

Luminescencija

Ako se molekule tvari mogu dovesti u pobuđeno stanje bez povećanja njihova prosjeka kinetička energija, tj. bez zagrijavanja tada dolazi do sjaja tih tijela odnosno luminescencije.

Postoje dvije vrste luminiscencije: fluorescencija I fosforescencija.

Fluorescencija naziva se luminiscencija, koja prestaje odmah nakon završetka djelovanja pobudnika luminescencije.

Tijekom fluorescencije dolazi do spontanog prijelaza molekula iz pobuđenog stanja u više niska razina. Ova vrsta sjaja ima vrlo kratko trajanje (oko 10 -7 sekundi).

Fosforescencija zove se luminiscencija, koja zadržava svoj sjaj dugo vremena nakon djelovanja pobudnika luminescencije.

Tijekom fosforescencije, molekula prelazi iz pobuđenog stanja u metastabilnu razinu. Metastabilan Ovo je razina s koje je prijelaz na nižu razinu malo vjerojatan. Do emisije može doći ako se molekula ponovno vrati na pobuđenu razinu.

Prijelaz iz metastabilnog stanja u pobuđeno stanje moguć je samo uz prisutnost dodatne pobude. Takav dodatni patogen može biti temperatura tvari. Na visokim temperaturama taj se prijelaz odvija brzo, na niskim temperaturama sporo.

Kao što smo već primijetili, luminiscencija pod utjecajem svjetlosti naziva se fotoluminiscencija, pod utjecajem bombardiranja elektronima – katodoluminiscencija, pod utjecajem električnog polja – elektroluminiscencija, pod utjecajem kemijskih transformacija - kemiluminiscencija.

Kvantna pojačala i generatori zračenja

Sredinom 50-ih godina našeg stoljeća započeo je brzi razvoj kvantne elektronike. Godine 1954. pojavili su se radovi akademika N.G.Basova i A.M. Prohorov, u kojem je kvantni generator ultrakratkih radio valova u centimetarskom području, tzv. maser(mikroversko pojačanje stimuliranom emisijom zračenja). Niz generatora i pojačivača svjetlosti u vidljivom i infracrvenom području, koji su se pojavili 60-ih godina prošlog stoljeća, nazvali su optički kvantni generatori ili laseri(pojačanje svjetlosti stimuliranom emisijom zračenja).

Obje vrste uređaja rade na temelju učinka stimuliranog ili stimuliranog zračenja.

Pogledajmo ovu vrstu zračenja detaljnije.

Ova vrsta zračenja rezultat je međudjelovanja elektromagnetskog vala s atomima tvari kroz koju val prolazi.

U atomima se prijelazi s viših energetskih razina na niže događaju spontano (ili spontano). Međutim, pod utjecajem upadnog zračenja takvi su prijelazi mogući i u smjeru naprijed i unatrag. Ti se prijelazi nazivaju prisiljeni ili induciran. Tijekom prisilnog prijelaza s jedne od pobuđenih razina na nisku energetsku razinu, atom emitira foton koji je dodatni fotonu pod čijim je utjecajem izvršen prijelaz.

U ovom slučaju, smjer širenja ovog fotona, a time i svih stimuliranih zračenja, podudara se sa smjerom širenja vanjskog zračenja koje je uzrokovalo prijelaz, tj. stimulirana emisija je strogo usklađena s emisijom vožnje.

Dakle, novi foton koji proizlazi iz stimulirane emisije pojačava svjetlost koja prolazi kroz medij. Međutim, istovremeno s induciranom emisijom odvija se i proces apsorpcije svjetlosti, jer Pogonski foton apsorbira atom koji se nalazi na niskoj energetskoj razini, a atom prelazi na višu energetsku razinu. I

Proces prevođenja okoline u inverzno stanje naziva se pumpana poboljšanje okoliša. Postoje mnoge metode za pumpanje medija pojačanja. Najjednostavniji od njih je optičko pumpanje medija, u kojem se atomi prenose s niže razine na gornju pobuđenu razinu zračenjem svjetlosti takve frekvencije da .

U mediju s inverznim stanjem, stimulirana emisija premašuje apsorpciju svjetlosti od strane atoma, zbog čega će upadna zraka svjetlosti biti pojačana.

Razmotrimo uređaj koji koristi takav medij, koji se koristi kao generator valova u optičkom području ili laser.

Njegov glavni dio je kristal umjetnog rubina, koji je aluminijev oksid u kojem su neki atomi aluminija zamijenjeni atomima kroma. Kada se kristal rubina zrači svjetlošću valne duljine 5600, ioni kroma prelaze na gornju energetsku razinu.

Povratni prijelaz u osnovno stanje događa se u dvije faze. U prvoj fazi pobuđeni ioni predaju dio svoje energije kristalnoj rešetki i prelaze u metastabilno stanje. Ioni ostaju na ovoj razini dulje nego na gornjoj razini. Kao rezultat, postiže se inverzno stanje metastabilne razine.

Povratak iona u osnovno stanje popraćen je emisijom dviju crvenih linija: i . Taj se povratak događa poput lavine pod utjecajem fotona iste valne duljine, tj. s stimuliranom emisijom. Ovaj povratak događa se puno brže nego kod spontane emisije, pa se svjetlost pojačava.

Rubin koji se koristi u laseru ima oblik šipke promjera 0,5 cm i dužine 4-5 cm. Ravni krajevi ove šipke su polirani i posrebreni tako da tvore dva zrcala okrenuta jedno prema drugom od njih što su prozirni. Cijela rubinska šipka nalazi se u blizini pulsirajuće elektronske cijevi, koja se koristi za optičko pumpanje medija. Fotoni čiji smjerovi kretanja tvore male kutove s osi rubina doživljavaju višestruke refleksije od njegovih krajeva.

Stoga će njihov put u kristalu biti vrlo dug, a kaskade fotona u ovom smjeru doživjet će najveći razvoj.

Fotoni spontano emitirani u drugim smjerovima izlaze iz kristala kroz njegovu bočna površina bez izazivanja daljnjeg zračenja.

Kada aksijalni snop postane dovoljno intenzivan, dio njega izlazi kroz proziran kraj kristala prema van.

Unutar kristala stvara se velika količina topline. Stoga se mora intenzivno hladiti.

Lasersko zračenje ima niz svojstava. Karakterizira ga:

1. vremenska i prostorna koherentnost;

2. strogi monokromatski;

3. velika snaga;

4. uskost snopa.

Visoka koherentnost zračenja otvara široke mogućnosti uporabe lasera za radiokomunikacije, posebice za usmjerene radiokomunikacije u svemiru. Ako se pronađe način za modulaciju i demodulaciju svjetlosti, bit će moguće prenijeti golemu količinu informacija. Tako bi po količini odaslanih informacija jedan laser mogao zamijeniti cijeli komunikacijski sustav između istočne i zapadne obale SAD-a.

Kutna širina laserske zrake je toliko mala da je pomoću teleskopskog fokusiranja moguće dobiti svjetlosnu točku promjera 3 km na površini Mjeseca. Velika snaga i uskost snopa omogućuje, pri fokusiranju pomoću leće, postizanje gustoće toka energije 1000 puta veću od gustoće toka energije koja se može dobiti fokusiranjem sunčeve svjetlosti. Takve zrake svjetlosti mogu se koristiti za strojnu obradu i zavarivanje, kako bi se utjecalo na hod kemijske reakcije itd.

Navedeno ne iscrpljuje sve mogućnosti lasera. Riječ je o potpuno novom izvoru svjetlosti i još je teško zamisliti sva moguća područja njegove primjene.